中國粉體網訊 LLZO的常規燒結往往需要在上千的溫度中保溫數個小時，這會大大增加能源的損耗，同時因為高溫導致的鋰揮發也會對性能產生影響。外加輻源的燒結方法可以在低溫短時間內實現LLZO的致密化，能夠有效降低能耗，并抑制鋰元素的揮發，因此，現階段針對LLZO開展燒結工藝的探索也是其研究的熱門方向。
微波燒結
微波燒結于20世紀60年代中期問世，90年代后期進入產業化應用，常見于各類型陶瓷材料的制備，其能量轉化率高達80％，是一種較為理想的成熟技術。
微波燒結與傳統燒結（右為微波燒結）
上圖所示為傳統燒結方式與微波燒結的對比示意圖，由于內部的震動分子之間產生大量的焦耳熱，樣品實際加熱速率高達50℃·min-1，可進一步細化晶粒，提升材料性能。除此之外，燒結時的微波輻射可促進原子擴散，降低燒結活化能，因此對材料的致密化也具有一定的促進作用。
研究認為微波場的存在加強了離子電導效應，通過促進燒結頸帶電空位的遷移，使晶粒產生塑性變形，從而促進燒結的進行。發現頸內電場強大，強大電場會產生電離，進而加劇傳質，從而加速致密化，這被認為是微波燒結的根本原因。
放電等離子體燒結
放電等離子體燒結（簡稱SPS），是將材料粉末放置于石墨模具中，同時施加壓力和外加電場，通過低電壓高電流的活化，制備高性能材料的過程。
SPS燒結裝置及過程示意圖：（a）裝置圖；（b）過程圖
上圖所示為SPS燒結過程示意圖，關于其燒結機理普遍認可的觀點是電流進入燒結體系時發生分流，流向模具的電流產生大量的焦耳熱，加熱粉料，而經過燒結體的電流，相鄰顆粒之間產生火花放電，發生氣體電離的現象，形成的正離子和電子分別向正極和負極移動，在顆粒質點之間放電形成等離子體，隨著等離子體密度的不斷增大，反向運動的高速粒子流對顆粒表面產生較大沖擊力，可以將顆粒表面的氣體和氧化膜沖散，同時凈化和活化顆粒表面，促進粉末的燒結。同時，在脈沖電場作用下，粉末顆粒未接觸的部位產生放電熱，接觸部位產生焦耳熱，高溫場在瞬間形成，表面顆粒發生局部熔化，最終通過施加的外力，使熔化的顆粒相互結合，局部熱量擴散使結合部位粘接在一起，形成燒結頸，排出氣孔，最終實現樣品的致密化。
閃燒
閃燒（Flash Sintering，簡稱FS），是在2010年由Francis等，通過對釔穩定的氧化鋯（3YSZ）施加電場，最終在850℃溫度下3~5s內實現了材料的致密化，該溫度相比于傳統燒結的1450℃低了近600℃。
閃燒裝置示意圖
上圖為常見的閃燒裝置示意圖。2018年研究者又提出了“反應閃燒”的概念，即將混合氧化物或前驅體作為閃燒前的原料，在一步閃燒過程中同時完成相結構的轉變及致密化。
閃燒技術經歷了十多年的發展，但關于其致密化機理仍沒有統一的定論。研究者認為，在電流通過樣品時產生的焦耳熱增強了擴散能力，加速了致密化過程，由此焦耳熱導致晶界的局部熔化，也可能導致電流激增，加速致密化。
此外，部分研究者認為在個別體系中存在弗倫克爾缺陷機理，在閃燒過程中，當間隙離子和空位以成對的形式出現時，即產生大量的缺陷對，電流通過時使空位遷移至晶界處，形成的空位濃度梯度提高了擴散速率，從而實現快速燒結。
以上為不同燒結方式在LLZO制備中的應用及燒結機理的研究現狀，其中個別燒結方式的致密化機理尚存在一定的爭議，但新型燒結方式普遍具有加速擴散傳質，促進致密化的特性，因而能在一定程度上降低能耗，并可在一定條件下獲得較好的微觀組織結構及性能。
資料來源：石榴石型固體電解質及其界面問題的研究現狀/馮宏宇等
（中國粉體網編輯整理/平安）
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