中國粉體網訊 近日，據日本媒體報道，“氟化物離子電池”因容量有可能達到鋰離子電池的10倍而備受學術界和產業界的期待，其中，日本京都大學、九州大學、豐田、日產汽車等25家企業和大學紛紛加入日本的國家項目，爭取把這種電池配備在純電動汽車上。
氟離子電池的原理、優勢及艱難挑戰
據中國粉體網了解，氟離子電池（FIB）是一種基于陰離子穿梭（氟離子為電荷載流子）的新型儲能電池體系，氟元素是元素周期表中電負性最強的元素和質量最輕的鹵素，其陰離子（F-）的化學穩定性是非常好的，因此氟離子電池在理論上具有較寬的電化學穩定窗口；與具有相同電荷量的陽離子載流子相比，F-擁有更低的溶劑化程度，因而作為載流子會具有較好的遷移性；基于氟超高的電負性和多價金屬氟化物所涉及的多電子轉移特性，一些特定電極材料組合的氟離子電池理論體積能量密度遠遠高于目前的鋰離子電池，理論體積能量密度高達5000 Wh L-1。
除了能量密度，氟離子電池的安全性、原料供應和成本等方面相比于鋰離子電池也有顯著優勢。在安全性方面，鋰枝晶生長是影響鋰離子電池安全性的主要原因之一，而氟離子極難被氧化成氟單質，可以避免類似于鋰枝晶生長的問題。
在原料方面，氟元素地殼豐度遠高于鋰元素，目前全球氟的年產量要比鋰高出約兩個數量級。此外，開采鋰礦需要大量水，相比之下開采氟礦對環境影響要小得多。
在成本方面，日本大金工業公司精細化學部公布資料顯示，鋰電池中常用的原材料鈷價格昂貴，而氟離子電池中除了銀，其他正負極材料成本較低，理論上氟離子電池每瓦時成本只有鋰離子電池的20%至25%。
盡管FIB表現出比目前的LIB更高的理論能量密度、更加豐富的原料儲量，但在目前已開發的FIB體系中，固態電解質室溫離子電導率低、液態電解質分解、活性電極材料溶損和本征相轉變誘導的巨大體積變化以及重結晶引發的過電位、導電添加劑的氟化分解及其絕緣產物的生成、雜質的不可逆副反應等限制了FIB的電化學性能，使其實際比容量和能量密度遠低于理論值，且循環壽命較短，無法滿足未來對高性能新型儲能電池體系的需求，阻礙了其商業化應用。
尋找與氟離子相配的電極材料和電解質是關鍵
獲得高性能氟離子電池的關鍵在于保證F−在電化學反應過程中能快速傳輸的電解質的開發以及實現電化學反應的電極材料的研制。電解質包括了已開發的固態電解質和液態電解質，而電極材料包括了基于不同反應機理的轉換型電極材料和嵌入式電極材料。
早在20世紀70年代，已有科學家開始研究氟離子電池，但一直未有實質性進展。2011年，德國科學家率先開發出利用氟化鋇鑭作為電解質的全固態氟離子電池，氟離子電池研發才獲得更多關注的目光。
雖然固態電解質在氟離子電池的發展過程中功不可沒，但其室溫電導率較低，使氟離子電池難以在室溫下運行，而液態電解質的開發正好克服了這一難題。開發F−傳導的液態電解質必須突破氟化物鹽難溶這一瓶頸。離子導電聚合物的設計、促進金屬氟化物鹽溶解的添加劑引入、有機氟化物鹽溶劑的優選等策略都大大提高了氟化物鹽的溶解度，實現了氟離子電池的室溫運行。然而，這些策略也不盡完美，仍然存在循環穩定性差、電極活性材料溶損、電解質降解、電池容量低等問題。
以高價金屬氟化物為代表的轉換反應型電極材料的開發為早期可充FIB的研究提供了便捷，然而轉換型電極材料的晶粒孤立、巨大體積變化導致了反應界面接觸的損失、轉換反應不完全、電極材料在電解質中擴散和重結晶誘發的過電位、氧雜質不可逆生成氟氧化物，這些因素限制了FIB理論容量的發揮，導致了循環過程中容量的衰減。為此，科學家通過改良材料制備方法（如高能球磨）、優化材料結構設計（如金屬與金屬氟化物復合電極的設計、核殼式結構電極的精確設計）等策略一定程度上改善了轉換型電極材料的電化學性能。
而以鈣鈦礦型化合物為代表的嵌入式電極材料的開發有效規避了轉換反應引起的巨大原子重組以及重結晶產生的過電位，具有更好的循環穩定性和電位極化性能，然而其獲得的放電容量目前仍不及轉換型電極材料。
日本氟離子電池的研發進展
日本非常重視氟離子電池研發，近年來取得一系列重要進展。2018年12月，日本本田研究所、美國航天局噴氣推進實驗室、加州理工學院等機構合作在美國《科學》雜志發表論文說，該團隊首次制備出采用液體電解質、可在室溫下可逆充放電的氟離子電池。
2020年，日本京都大學和豐田公司宣布試制成功一種原型全固態氟離子電池。日本媒體當時報道說，在同樣尺寸或重量下，氟離子電池可提供比鋰離子電池更長的續航時間，電動汽車一次充電續航1000公里將是“伸手可以觸及的未來”。
2022年12月，日本九州大學等刊登在能源相關學術雜志上的一篇論文引起了廣泛關注。該研究宣稱“已經驗證了氟化鐵適合用作氟化物離子電池正極材料的可能性”，其使用廉價的氟化鐵，確認了促成正極材料充放電的化學反應。
京都大學等試制的氟化物離子電池
據悉，上述成果誕生于日本新能源產業技術綜合開發機構（NEDO）的項目“RISING3”。除豐田、日產、本田技術研究所外，松下控股（HD）旗下的松下能源、大金工業、立命館大學等也加入了該項目。
RISING是開發革新型電池的項目，1期項目于2009年啟動。隨著硫化物電池等的開發取得進展，項目進入了各企業開始考慮商業化的階段。2021～2025年度的3期項目將氟化物離子電池和鋅負極電池列入了開發對象。該項目氟化物離子電池的目標是試制出500瓦時/公斤以上的產品，容量達到鋰離子電池的約2倍。
擔任項目負責人的京都大學教授安部武志稱：“氟化物離子電池是安全、便宜、行駛距離長的新一代電池的最有力候選。”
目前日本企業在氟化物離子電池研發方面處于領先地位，但擔憂將來可能會像鋰離子電池一樣，在量產規模等方面被海外企業趕超。因此媒體呼吁企業、政府、大學聯合起來共同制定從開發到量產的路線圖。
另據專利檢索發現，按申請人國別統計，公開專利最多的為日本申請人，主要有：豐田汽車公司、松下電器產業株式會社、本田技研工業株式會社、日本東北大學等。日本相關企業公開的專利不僅數量最多，涉及面還廣，包括氟離子電池的負極、正極材料和電解質材料等。豐田汽車公司的40多件公開專利中，中國專利26件（包括中國臺灣專利1件），約占63%。這表明豐田汽車公司已經就氟離子電池領域在中國進行專利布局。
國內氟離子電池的研究現狀
經檢索，截至2021年3月，國內有關氟離子電池研究公開發表的文獻相對較少，主要有：中國科學院上海硅酸鹽研究所（1篇綜述）；湘潭大學（3件專利）、西南大學（1件專利）、中國電子科技集團公司第十八研究所（1件專利）以及貴州梅嶺電源有限公司（1件專利）等。
中國科學技術大學馬騁教授課題組從事室溫全固態氟離子電池研究。2021年11月，課題組在德國《斯莫爾》雜志上發表論文宣布設計并合成一種新型氟離子固態電解質，在國際上首次實現室溫下全固態氟離子電池的穩定長循環，在25攝氏度下持續充放電4581小時后，電池容量未發生顯著衰減。在此之前，文獻中報道的室溫全固態氟離子電池充放電循環次數不超過20次，被普遍認為是一種難以實現的技術路線。
參考來源：
新華社：氟離子電池距離應用有多遠
日經中文網：氟離子電池容量有望增至10倍，日本實用化領先
劉磊：固態氟離子電池電解質材料的制備、改性及電化學性能研究，湘潭大學博士論文
余一凡等：氟離子穿梭電池研究進展，中國科學院上海硅酸鹽研究所
毛樹標等：氟離子電池專利綜述，浙江省化工研究院有限公司
（中國粉體網編輯整理/平安）
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