摘要
碳中和、碳達峰“雙碳”目標，成為2021年高頻詞匯。相較于起步較早的發達國家，我國要實現“雙碳”目標，時間緊，任務重。在此背景下，氫能與燃料電池產業迎來了發展機遇。“牽一發而動全身”，從前端制氫到關鍵技術，從終端應用場景到基礎設施建設，氫能與燃料電池的產業鏈較長、覆蓋面廣。隨著近幾年的快速發展，中國氫燃料電池汽車呈現出巨大的市場空間，吸引了眾多國際車企及核心材料、零部件企業投身布局。
關鍵詞：燃料電池|鉑炭催化劑墨水|催化劑墨水粒徑控制|催化劑墨水穩定性
燃料電池(Fuel Cell)是一種非燃燒過程的電能轉換裝置，利用燃料氣和氧氣以電化學反應方式，將化學能連續不斷地轉換為電能。
目前全球主流的氫燃料電池包含PEMFC、PAFC、SOFC等。根據E4tech的統計數據顯示，2021年全球氫燃料電池中PEMFC（Proton Exchange Membrance Fuel Cells質子交換膜型燃料電池）系列產品占據著絕對統治地位，超過80%的市場份額由此貢獻；PEMFC以全氟磺酸型固體聚合物為電解質，鉑/炭或鉑-釕/炭為電催化劑，氫或凈化重整氣為燃料，空氣或純氧為氧化劑，帶有氣體流動通道的石墨或表面改性的金屬板為雙極板。其中，處于“心臟”地位的是催化劑，也稱為“催化劑墨水”，占據60%左右的成本。
常規的鉑炭催化劑墨水示意圖如下所示：催化劑墨水是一種高度復雜的的材料，以炭黑作為支撐載體，在其上負載鉑催化劑，并由聚合物（導電膠）粘合劑穩定。由于鉑價格昂貴，所以在制備過程中需維持鉑的均一有效負載，降低成本；同時又要避免制備過程中給到的能量過大或穩定性差從而破壞支撐結構；另外，催化劑墨水分散體系的隨時間推移的穩定性對催化劑墨水的處理工藝及隨之而來的大規模燃料電池制造顯得尤為重要。而分散體系中的顆粒大小、濃度及顆粒間相互作用會影響宏觀穩定性、聚集、流變學和電化學性能。因此，對于催化劑墨水的穩定性及粒度評估一直是重點表征項。
圖一 燃料電池催化劑墨水結構
為了獲得穩定的漿料體系，碳材料的制備及表征至關重要。不同工藝針對漿料通過珠磨機的處理工藝有差異，但無論是針對漿料本身還是針對碳材本身，常規工藝需要經過珠磨機、均質機進行粒徑控制。
圖二 活性炭/鉑碳催化劑處理工藝
砂磨機/珠磨機
品牌：日本HMM，APEX系列（實驗室型或生產型）
原理：
珠磨機的研磨作業是送料泵將經過預分散、濕潤處理的漿液由研磨缸下方往上送進研磨缸內，研磨珠比重較重會往下掉，使原料在具有壓力的研磨缸內產生上下對流，原料在研磨珠間隙中經加壓及高速旋轉交亙沖擊中，產生乳化、分散、搓揉、研磨等功能，從而快速達到要求的粒徑。
制備關鍵點：
珠子粒徑、轉速、填充率。
應用：
用于將炭顆粒研磨至亞微米級別，獲得更均一的粒徑分布。
圖三 珠磨原理圖
圖四 珠磨機儀器外觀
微射流均質機
品牌：
意大利PSI，PSI-20，PSI-40系列（實驗室及中試型）；Infinity系列（生產型）
原理：
高壓微射流均質機通過電液傳動的增壓器使物料在高壓作用下以極大的速度流經固定幾何結構均質腔中的微管通道，物料流在此過程中受到超高剪切力、高碰撞力、空穴效應等物理作用，使得平均粒徑降低、體系分散更加均一，由此獲得理想的均質或乳化結果。
制備關鍵點：
均質腔類型、均質腔孔徑、均質壓力
應用：
對于不同領域的各類均質需求，大致可以歸納為“乳化型”以及“解團聚型”，針對燃料電池催化劑一般使用“Z”型均質腔，進一步對物料進行去團聚、松團作用，此過程更有利于降低粒徑分布、去團聚、分散等作用。
圖五 微射流均質原理圖
圖六 微射流均質機儀器外觀
納米粒度及Zeta電位分析儀
品牌：美國PSS，Nicomp系列（實驗室型）
原理：
納米粒度儀采用動態光散射原理(DLS)檢測分析樣品的粒度分布。基于多普勒電泳光散射原理檢測ZETA電位。其主要用于檢測納米級別及亞微米級別的體系，粒徑檢測范圍0.3nm-10um，ZETA電位檢測范圍為+/-500mV。DLS從傳統的光散射理論中分離，關注光強隨著時間的波動行為。我們通過光強值的波動得到自相關函數，從而獲得衰減時間常量τ，根據公式換算獲得粒子的擴散系數D，再根據Stocks-Einstein方程計算粒徑大小。
檢測關鍵點：
粘度、折光率、溫度
應用：
用于分析漿料整體粒徑分布情況（包括平均粒徑、PI值、D90、D10等等），判斷配方及工藝制備后粒徑大小是否符合要求。
圖七 粒度檢測原理圖
圖八 激光粒度儀儀器外觀
計數粒度儀
品牌：美國PSS，AccuSizer系列
原理：
單個粒子通過狹窄的光感區時阻擋了一部分入射光，引起到達檢測器的入射光強度瞬間降低，強度信號的衰減幅度理論上與粒子橫截面(假設橫截面積小于光感區的寬度)，即粒子直徑的平方成比例。用標準粒子建立粒徑與強度信號大小的校正曲線。儀器測得樣品中顆粒通過光感區產生的信號，根據校正曲線計算出顆粒粒徑。PSS開創性地通過光散射增加對小粒子的靈敏度，將單顆粒傳感器的計數下限拓展至0.5μm。
檢測關鍵點：
濃度、稀釋液/分散液性質、流速
應用：
定量分析0.5μm以上顆粒粒徑分布及濃度，彌補粒度分布儀器針對尾端少量顆粒不敏感性，從而判斷均質工藝是否有效將尾端大顆粒進行控制。針對燃料電池PEMFC催化劑墨水在制備過程中，顆粒計數設備的作用有兩點：1）確認樣品前處理操作是否合理去除異常過大的尾端顆粒，避免在均質過程中堵塞均質腔。2）優化均質工藝，用于確認不同均質工藝條件下尾端顆粒的去除情況，及顆粒濃度分布的變化（由大顆粒轉變成小顆粒）
此外，傳感器檢測范圍標配0.5~400μm，可拓展至5000μm，可滿足初始物料及不同均質工藝條件下物料的粒度檢測需求。
圖九 SPOS原理圖
圖十 計數粒度儀儀器外觀
橫坐標為粒徑：單位μm
縱坐標為顆粒濃度：單位 顆/ml
均質后“尾端大顆粒”濃度明顯下降
穩定性分析儀
品牌：德國LUM，LumiFuge或LumiSizer系列
原理：
使用STEP (Space-Time Extinction Profiles) 技術，將裝好樣品的樣品管置于平行的單色短脈沖光束中，通過CCD檢測器實時監測穿過樣品后透光率變化。得到不同時間，不同位置下樣品透光率譜圖，從而分析樣品在分離過程中的變化。采用加速離心的方式能夠物理加速樣品，直接且有效測試樣品穩定性。最快可實現2300倍重力加速度。無需稀釋或知道樣品成分，只需要放入樣品就可觀察整個樣品的指紋圖譜，可分析樣品不穩定的原因（如：分層、沉降或絮凝）加以分類和理解，并得知穩定性排序。同一時間可最多測試12個樣品，此外，可實現4~60℃范圍內溫控，適用范圍廣且省時省力。
檢測關鍵點：
透光率、不穩定性指數、遷移速率、指紋圖譜、預估有效期
應用：
用于分析整體穩定性（包括不穩定性指數、指紋圖譜、遷移速率、界面追蹤，預估有效期等等），判斷配方及工藝制備后體系穩定性是否符合預期要求。催化劑墨水穩定性與研發及后期生產使用尤為重要。在研發階段，快速分析不同配方穩定性，可加速篩選及優化配方體系，加快研發進度。而在生產階段，成品穩定性則與量產直接關聯，如穩定性差，對大規模量產而言是非常大的挑戰。此外，物理加速及溫控可有效預估長期穩定性。
圖十三：STEP計數原理圖
圖十四：穩定性分析儀儀器外觀
通過SETP技術分析，可以觀察到隨著均質的進行，樣品不穩定性指數越低，穩定性越好。
總結
通過珠磨機、微射流均質機制備催化劑墨水，結合DLS、SPOS以及STEP技術，對鉑炭催化劑墨水進行一整套表征。從研發小試到批量生產，從配方到工藝，通過表征數據來直觀判斷配方、工藝的有效性，對批間差進行監控，來分析生產工藝的性能變化，例如添加分散劑的含量會影響最終粒徑的大小、顆粒濃度及體系穩定性，通過這些表征指標可調整微射流均質的壓力和均質次數，進而優化制備工藝。
HMM珠磨機、PSI微射流均質機、PSS的Nicomp納米粒度儀及AccuSizer系列計數粒度設備和LUM的LumiSizer系列穩定性分析儀相結合，提供燃料電池催化劑墨水研發以及質量控制的整套解決方案。
