中國粉體網(wǎng)訊 隨著電動汽車的普及和相關(guān)市場日益拓展，高能量密度的動力電池研究成為目前攻下能源領(lǐng)域科技制高點(diǎn)的關(guān)鍵。在鋰電池正極材料趨于一致的情況下（三元材料或者磷酸鐵鋰），有效增大負(fù)極材料的比容量，是提高整體電池能量密度的有效手段。從時間維度來講，工業(yè)化鋰電池負(fù)極經(jīng)歷了碳、鈦酸鋰、硅基材料三代產(chǎn)品。目前，為了進(jìn)一步提高電池的綜合性能，滿足電動汽車更長的行駛里程需求，理論比容量高的硅負(fù)極材料成為科研院所和能源企業(yè)的研究重點(diǎn)。
硅負(fù)極材料存在的問題
硅材料是目前已知的擁有最高理論比容量的負(fù)極材料，作為鋰電池負(fù)極，在提高動力電池性能上有著巨大的潛力，并且工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用的時間窗口已經(jīng)來臨。但是，硅負(fù)極材料具有較高的體積膨脹，純硅作為鋰離子電池負(fù)極材料時極易粉化、脫落，從而與電解液不斷形成新的SEI膜，其電化學(xué)性能較差。
硅負(fù)極的基本挑戰(zhàn)
（a.硅顆粒粉碎化；b.電極失效；c.不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)層）
為解決上述問題，目前研究重點(diǎn)是利用納米技術(shù)和復(fù)合化技術(shù)以及對材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性等方法來解決材料的體積膨脹和電導(dǎo)率低等問題。材料納米化在一定程度上能有效緩解硅基材料的體積變化；改變材料的結(jié)構(gòu)即加工成一、二、三維納米材料，將材料降低到一定的維度，可以釋放體積膨脹帶來的機(jī)械應(yīng)力，提高材料的庫侖效率和循環(huán)性能。復(fù)合化可以提高材料的導(dǎo)電性，增強(qiáng)電極的倍率性能。其中，硅碳復(fù)合材料是目前改善硅基負(fù)極材料電化學(xué)性能的比較通用、有效的方法。這是由于：
（1）碳涂層具有良好的導(dǎo)電性，并且可以實(shí)現(xiàn)鋰離子的快速滲透。
（2）與其他無機(jī)涂層相比，碳涂層具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可以適應(yīng)由于體積膨脹引起的應(yīng)力改變，并具有一定的延展性。
（3）它可通過許多不同的方法或通過簡單的前體制備而獲得，并具有大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)的潛力。
（4）有助于形成穩(wěn)定的SEI膜。
貝特瑞、國軒高科、杉杉股份等紛紛出招制備硅碳負(fù)極材料
目前，硅碳復(fù)合材料作為鋰離子電池電極材料的制備方法有水熱法、機(jī)械球磨法、噴霧干燥法和化學(xué)氣相沉積法等。
硅碳負(fù)極材料制備方法
相對于石墨負(fù)極材料，硅碳負(fù)極材料的制備工藝相對復(fù)雜，大規(guī)模生產(chǎn)存在一定困難，且各家工藝均不同，產(chǎn)品目前沒有達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)化。但近年來主流負(fù)極廠商已擴(kuò)大硅碳負(fù)極投入，部分電池企業(yè)也開始布局硅碳負(fù)極，如貝特瑞 、國軒高科、杉杉股份、正拓能源、璞泰來 、天津力神等。
貝特瑞新材料集團(tuán)股份有限公司2019年曾公布了一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料及其制備方法。此次發(fā)明的硅碳復(fù)合材料中納米硅、氧化亞硅均勻附著在石墨顆粒表面，外層為熱解碳均勻包覆，其中硅引起的體積膨脹由石墨和熱解碳材料共同承擔(dān)，有效降低了體積膨脹；該材料具有比容量高、首次庫倫效率高、循環(huán)性能優(yōu)異、成本低等優(yōu)點(diǎn)，并且制備工藝簡單，易于操作，成本低，無污染，適合工業(yè)化生產(chǎn)，且在0.2C放電倍率下的首次充電比容量大于700mAh•g 1，首次庫倫效率不低于88%，第50次循環(huán)的庫侖效率在90%以上。
憑借多年的研發(fā)積累，貝特瑞的硅基負(fù)極產(chǎn)品處于行業(yè)領(lǐng)先水平。截至目前，公司在硅碳負(fù)極材料的開發(fā)上有了新突破，已經(jīng)升級至第三代產(chǎn)品，比容量提升至 1500mAh/g。公司也已完成多款氧化亞硅產(chǎn)品的技術(shù)開發(fā)和量產(chǎn)工作，部分產(chǎn)品的比容量達(dá)到 1600mAh/g以上。公司研發(fā)的硅基負(fù)極已批量供應(yīng)三星和松下，2019年出貨量達(dá)2255噸，位列全球第一。
2020年公布的貝特瑞負(fù)極材料相關(guān)申請專利一覽
合肥國軒高科動力能源有限公司發(fā)明了一種摻雜鎳銀合金顆粒硅碳負(fù)極材料的制備方法，明顯提升了材料的首次庫倫效率及循環(huán)性能，過程簡單、高效、環(huán)保，有利于硅碳負(fù)極材料大規(guī)模生產(chǎn)。大體步驟如下：
①原料微米級硅粉的球磨，制備納米級硅粉；
②納米級硅粉與鎳銀合金顆粒的互混，采用固相混料法；
③采用液相包覆，在納米硅粉與鎳銀合金的表面形成無定型碳包覆層；
④包覆料在惰性氣體保護(hù)爐中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)；
⑤采用機(jī)械球磨法制備合適粒度的硅碳材料；
⑥將硅碳材料與商用石墨混合制成硅碳負(fù)極材料。
近期，國軒高科公開了一種硅碳負(fù)極漿料、合漿方法和應(yīng)用，在合漿過程的硅碳負(fù)極漿料中添加有浸潤改善添加劑，所述浸潤改善添加劑為疏水表面活性劑，提高了采用該硅碳負(fù)極漿料涂覆得到的硅碳負(fù)極極片的電解液浸潤效果，從而提高了通過該硅碳負(fù)極漿料涂布制成的扣式電池的循環(huán)性能。
2020年7月，隸屬于杉杉股份的上海杉杉科技有限公司公開了一種硅碳負(fù)極材料及其制備方法、應(yīng)用和制得的鋰離子電池。該制備方法包括以下步驟：將混合物在惰性氣體的條件下加熱后并保持；通入包含氧化性氣體的混合氣體進(jìn)行氧化反應(yīng)，然后在惰性氣體的條件下冷卻；將所得產(chǎn)物在惰性氣體的條件下進(jìn)行熱處理即得硅碳負(fù)極材料；混合物包括中值粒徑為1～10μm的氧化亞硅與包覆劑；硅碳負(fù)極材料的碳含量為1～10wt％。本發(fā)明所得材料表面具有多孔狀結(jié)構(gòu)，并具有良好的電解液浸潤特性，比表面積小。由本發(fā)明的材料制得的鋰離子電池不僅具有容量優(yōu)勢，而且具有良好的嵌鋰倍率性能以及低溫脫鋰、嵌鋰性能。本發(fā)明的制備方法的過程簡單、原料簡單易得、成本低，適于量產(chǎn)。
此外，湖南中科星城石墨有限公司、銀隆新能源股份有限公司、深圳市翔豐華科技股份有限公司、成都新柯力化工科技有限公司、湖南宸宇富基新能源科技有限公司、萬向一二三股份公司、漳州雷天溫斯頓動力電池研發(fā)中心有限公司、馬鞍山科達(dá)普銳能源科技有限公司、安徽科達(dá)鉑銳能源科技有限公司、安徽科達(dá)新材料有限公司等眾多公司有關(guān)硅碳負(fù)極的研究均取得一定進(jìn)展。
小結(jié)
雖然各家工藝不相同，但他們的目標(biāo)一致。在追求高比容量和優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性的同時，同時兼顧高倍率性能及能量，致力于開發(fā)出能夠滿足市場要求的負(fù)極材料。因此，尋找合適的原料，采用適當(dāng)?shù)姆椒ǎ瑯?gòu)筑具有合理的結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料，依然是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。未來，硅基負(fù)極的發(fā)展方向從材料上來說需要解決體積膨脹。但黏結(jié)劑和電解液及添加劑亦是重點(diǎn)發(fā)展方向，可能需要更多的投入。
參考資料：
肖忠良等.鋰離子電池硅基負(fù)極材料研究進(jìn)展
金恒超.氣相沉積法制備新型硅碳負(fù)極材料及其電化學(xué)性能研究
王海婷.硅基復(fù)合負(fù)極材料制備及電化學(xué)性能研究
張成鵬等.鋰電池硅碳負(fù)極材料的研究進(jìn)展
國家知識產(chǎn)權(quán)局、獨(dú)角獸智庫等
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/三昧）
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