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【原創】三元正極材料的關鍵技術是三元前驅體?其制備難點及未來發展方向是什么?


來源:中國粉體網   墨玉

[導讀]  三元前驅體作為三元材料制備的原料,很大程度上決定了三元材料的性能。

中國粉體網訊  正極材料作為鋰離子電池的關鍵材料,在很大程度上決定了電池的性能。正極材料主要包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和三元材料。三元材料因具有較為平衡的成本、能量密度、循環及安全性能等優勢,成為電動汽車、電動自行車等產品的主要選擇。三元材料憑借其更高的性價比優勢,逐步超越磷酸鐵鋰和錳酸鋰成為主流車企的選擇。


三元前驅體作為三元材料制備的原料,很大程度上決定了三元材料的性能。前驅體的結晶程度、球形度、顆粒大小以及分布、振實密度等指標的差異,都會嚴重影響三元正極材料的電化學性能,而這些指標又受前驅體合成過程中pH值、氨堿濃度、攪拌強度、合成溫度、設備等多種因素的影響。


前驅體的制備技術主要有沉淀法、噴霧熱解法、溶膠凝膠法。


共沉淀法及其難點


共沉淀法是前驅體材料的主流制備方法,可以精確控制各組分的含量,并且實現組分的原子級混合;通過調整溶液濃度、pH值、反應時間、反應溫度、攪拌轉速等合成工藝參數,可以制備不同粒度、形貌、密度、結晶程度的材料。


共沉淀法生產過程中影響因素眾多,氨水濃度、pH、離子濃度、溫度、反應時間、攪拌速度、反應釜結構等均對產品性能產生影響,這些影響直接導致產品成分、形貌、粒度及分布、振實密度等性能指標產生波動,這樣一來前驅體產品標準難以統一,各家各有特色。此外該方法產生的廢水量大,環保處理成本高。


噴霧熱解法及其難點


噴霧熱解法是將可溶性金屬鹽和沉淀劑在噴霧干燥器中進行霧化,然后干燥。此方法合成出的材料顆粒大小比較一致,化學成分分布比較均勻,工藝比較簡單,容易實現,且耗時短,是工業生產正極材料的方法之一。


目前國內外有少數企業在探索用噴霧熱解法合成三元鎳鈷錳前驅體氧化物。但是這種方法的技術難點是設備復雜、投資大、鎳鈷錳球形氧化物存在空心化、振實密度偏低。


溶膠凝膠法及其難點


溶膠凝膠法是一種常見的軟化學方法。優點是具有均勻性好、合成溫度低,可以實現材料組分分子或原子級的均勻混合,缺點是工藝復雜、成本高。


未來前驅體發展方向


1高鎳化


2020年全球高鎳三元材料需求量約15.52萬噸,占總需求比例逐年提高。三元材料的技術含量有50%以上包含在前驅體中,高鎳三元材料的發展離不開高鎳三元前驅體的推動,因此,高鎳前驅體的發展也在急劇上升。


2單晶化


三元材料多數為細小晶粒團聚成的二次球形顆粒,二次顆粒型的三元材料由于顆粒內部存在應力導致材料循環過程中易開裂,而存在循環壽命短、熱穩定性差的缺陷。單晶顆粒相對于團聚顆粒,在輥壓時不會破碎,有效地提高了材料的壓實密度,解決了之前三元壓實低的問題。而且單晶顆粒結構穩定性好,能保證優異的循環性能,并能提高安全性能。


3間歇式


前驅體生產工藝可分為間歇法和連續法兩種。間歇法生產前驅體粒徑分布極窄,連續法生產產能更高,生產物料在反應釜內停留時間較為均一,生產出的前驅體粒徑分布更窄,適用于生產高端型如高鎳、單晶型前驅體產品。


參考來源:

劉彥龍.前驅體制備對三元材料的影響及研究進展概述

胡國榮.高鎳三元正極材料產業化過程中難點問題探討

宋順林.三元材料及其前驅體產業化關鍵設備的應用

張臻.鋰電三元正極材料前驅體的研究進展


(中國粉體網編輯整理/墨玉)

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作者:墨玉

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