中國粉體網訊 豐富的非常規天然氣資源，即頁巖氣和甲烷水合物，正在迅速發展，并且在全球日益增長的能源需求面前被視為可能的改變者。甲烷是最簡單的碳氫化合物，是天然氣的主要成分，有望成為生產高附加值的有機化工產品的重要原料。實現甲烷綜合利用的實用方法是將催化轉化為合成氣，合成氣是CO和H2的混合物，隨后通過費 – 托合成法(n CO + (2n+1) H2 → CnH2n+2 + n H2O, n = 10–20)或加氫反應可轉化為液態烴(CO + 2 H2 → CH3OH)。利用O2部分氧化甲烷（CH4 + 1/2 O2→CO + 2H2，Partial oxidation of methane, POM）被認為是生產合成氣的前瞻性方法。從理論上講，POM反應是一種放熱（ΔH°298K = -35.9 kJ mol-1）和自發過程（ΔG°298K = -86.7 kJ mol-1），能耗低于現有的能源密集型甲烷轉化技術，如二氧化碳干法重構甲烷（DRM）和蒸汽重構甲烷（SRM）。在理想條件下，POM反應中CO / H2的化學計量比恰好為1：2，適合于費 – 托合成法或甲醇合成法。盡管POM反應具有許多優點，但由于CH3-H鍵的高解離能（439.3 kJ mol-1，在298 K），它仍然是一個艱難的過程。此外，由于存在熱力學平衡，無論使用哪種催化劑，POM都不能在423 K的溫和溫度下進行。光催化，利用熱能被光能完全或部分取代，顯示出打破熱力學平衡限制和在溫和條件下驅動POM的前景。迄今為止，使用氧氣作為氧化劑，通過半導體實施光催化POM，尤其對于生成具有理想的活性和選擇性的合成氣仍具有相當大的挑戰性。
光催化驅動在鈀負載的鈦酸鍶表面部分氧化甲烷 來源網絡
日本東京工業大學材料科學與工程系的宮內雅浩教授團隊制備了一類負載了鈀納米粒子的鈦酸鍶光催化劑，并應用于POM法制備“合成氣”。利用鈀納米粒子的帶內躍遷，將光生的熱載流子注入到超寬帶半導體鈦酸鍶的導帶中，不僅充分利用了半導體表面導帶促進還原反應而且延長了載流子的壽命。另外，鈦酸鍶的層狀鈣鈦礦結構優異的化學穩定性和熱穩定性使其有利于負載鈀納米粒子。在紫外光照射下，POM反應在低于423K的溫度被激發，相較于黑暗條件，在低于873K的溫度下，反應效率被大大提高。
這項研究的意義在于利用超寬帶半導體的價帶進行還原反應：由于其帶隙過寬難以被激發，鈀納米粒子帶內躍遷產生的熱載流子成為反應的主導。雖然目前的光催化體系是在紫外區域工作的，但作者期待這一方法能在不就得將來擴展到可見光催化，并延伸到其他的化學反應體系之中。
相關文章發表在Solar RRL（DOI :10.1002/solr.201900076）上。
（中國粉體網編輯整理/小虎）
