中國粉體網訊 隨著便攜式電子設備和電動汽車等產業的快速發展，人們對高能量密度電池的需求日益迫切，然而在傳統鋰離子電池中，正極材料因“插層式”的儲鋰機制導致其容量普遍較低，無法滿足快速增長的市場需求。因此，新型高能量密度二次電池的探索和研發成為了儲能領域的研究熱點，鋰硫電池就是其中之一。
一、鋰硫電池簡介
鋰硫電池的工作原理基于硫和Li+可以發生可逆的氧化還原反應，兩者之間的電化學反應式如下：
基于該反應的硫正極的理論比容量高達1675mAh/g，是傳統鋰離子電池正極材料的10 倍，同時硫儲量豐富、成本低，因此鋰硫電池受到了廣泛關注，然而硫及多硫化物本身性質的缺陷，使得鋰硫電池仍存在很多問題。
首先，硫是絕緣體，導電性差，給電荷傳遞過程帶來困難；其次，多硫化鋰可以溶解在電解質中，易遷移到金屬鋰一側被還原成不溶性Li2S沉積在金屬鋰電極表面發生“shuttle effet”現象；再次，可溶性多硫化鋰被完全還原成不溶性硫化物時，會阻礙電子和離子的有效傳輸；最后，單質硫轉化為不溶性硫化物后，由于兩種物質密度的差異，會造成體積效應，降低電極穩定性。因此，鋰硫電池存在實際容量低、循環性能差和信率性能不佳等缺點。
二、石墨烯在鋰硫電池中的應用
針對上述問題，為了獲得高性能的鋰硫電池，研究者對硫正極進行了多種手段的復合與改性研究，設計并制備了一系列具有新穎結構和優異性能的復合硫正極材料。其中，碳材料因其導電性高、結構豐富、比表面積大等優勢而得到了廣泛應用，而石墨烯這一新型碳材料在提升鋰硫電池性能方面有優異表現。
石墨烯是優異的電子導體，同時具有機械強度高、比表面積大等優點，同時化學改性的石墨烯及石墨烯衍生物具有一系列能為負載提供諸多活性位點的表面官能團，因此石墨烯在復合硫正極材料中得到了廣泛的應用。
一方面，石墨烯被用作硫正極的導電載體，彌補硫導電性差的缺陷；另一方面，通過合理的結構設計與表面改性，石墨烯還能夠抑制多硫化物的溶解。此外，在最近的研究中，科學家還發現通過石墨烯功能涂層的設計，能夠減緩多硫化物在正負極之間的穿梭，抑制“shuttle effet”現象。
1、石墨烯/硫復合正極材料研究進展
石墨烯極高的電導率可以彌補硫顆粒導電性差的問題，因此石墨烯材料多被設計成負載硫單質的導電基體或者導電網絡，比如石墨烯泡沫結構可實現石墨烯與硫在納米尺度的均勻復合，能夠為硫提供快速與高效的電子傳輸通道，同時納米孔還能夠有效束縛多硫化物。
常規條件下獲得的三維石墨烯盡管結構豐富，但極為蓬松，表觀密度很低，導致硫負載后復合電極材料體積能量密度嚴重不足，為此，中科院沈陽金屬所成會明院士利用CVD方法在泡沫鎳上獲得三維多孔石墨烯泡沫。
圖1 （a）柔性石墨烯/硫復合材料的制備流程；（b、c、d、e）石墨烯/硫復合電極材料照片及柔性展示
該方法不僅能夠負載高比例的硫，而且硫的含量能夠在3.3~10.1mg/cm2范圍內進行調控，特別是負載量為10.1mg/cm2的電極，能夠獲得極高的比面積容量（13.4mAh/cm2）。
另外，考慮到石墨烯獨特的二維片狀納米結構，采用以石墨烯納米片作為包裹材料，構筑具有“核殼”結構的復合電極材料也是固定多硫化物，緩解其溶解的重要方式。先在碳納米纖維表面均勻負載上硫，再使用石墨烯包覆在硫表面是一種很有效的方法。
圖2 具有同軸結構石墨烯/S/碳納米纖維復合電極制備圖
2、石墨烯功能涂層在鋰硫電池中的應用
為提高鋰硫電池的循環穩定性,除了對硫正極材料的組成與結構進行調控以抑制多硫化物的溶解，通過極片結構的設計來減弱“shuttle effect”也是一條重要途徑。例如，在硫正極和隔膜間添加一層緩沖層能夠極大的提高鋰硫電池的壽命。
圖3 石墨烯隔膜涂層有效阻擋多硫化物遷移示意圖
石墨烯/硫/石墨烯-隔膜的創新極片結構設計，一方面將集流體由傳統的Al箔改為石墨烯；另一方面對隔膜進行改性，改變了原有隔膜與硫正極直接接觸的方式，在隔膜表面涂布一層石墨烯材料。
采用傳統的極片結構，在循環過程中多硫化物溶解在電解液后，會穿過隔膜進入金屬Li一側，而在這一新穎結構中，存在于隔膜與正極材料之間的石墨烯層能夠有效阻止多硫化物的遷移。另外，由于石墨烯材料優異的力學性能，石墨烯改性隔膜能夠有效緩解硫正極在充放電過程中的體積變化，保持極片結構的完整性。
綜述：
電化學儲能在當今人們的生產生活中占有重要地位，無論是可再生能源的大量存儲還是便攜式設備的高密度存儲，對電化學儲能器件和材料的成本、儲能密度、穩定性等指標都提出了較高的要求。
鋰硫電池由于其理論比容量、比能量高，原料價廉易得，在未來電化學儲能領域中將極具競爭力，如果通過石墨烯的應用能夠改善鋰硫電池實際容量低、循環性能差和信率性能不佳等缺點，在不遠的將來，鋰硫電池的表現可能會給我們帶來更多驚喜。
