中國粉體網訊 金剛石合成方法包括高溫高壓法（HPHT）和化學氣相沉積法（CVD）。其中，微波等離子體化學氣相沉積法（MPCVD）合成金剛石具有尺寸大、污染小等優勢，是制備大尺寸高品質單晶金剛石的理想手段之一。
MPCVD法金剛石生長機理
MPCVD由微波系統、冷卻系統、運動系統、檢測系統、氣路、水路以及控制系統組成。此類裝置的原理是：由微波源將電能轉化為微波能量，微波依次經過環形器、阻抗匹配器、波導、模式轉換器、同軸結構進入諧振腔，波導管內的傳輸模式為TE10模式，經過模式轉換器后進入諧振腔以TM模式諧振，在諧振腔內部的基片臺上方聚焦形成強電場。
當腔室內的氣體和微波的輸入功率互相匹配時，氣體在強電場處被電離成為等離子體，溫度達到預期后，通入甲烷、氮氣以及氬氣等氣體，反應氣體裂解成CH2、CH3、C2H2以及OH等基團，含碳活性基團在籽晶表面發生表面化學反應，形成sp3雜化的金剛石相和sp2雜化的石墨相，由于氫氣對石墨的刻蝕作用大于對金剛石的刻蝕速度，從而實現金剛石的生長。
MPCVD法制備金剛石采用微波放電，不存在金屬污染，微波產生的電場集中,可持續為等離子體提供能量，放電過程穩定，非常適合高質量的金剛石的沉積。由于MPCVD法制備金剛石的純度高，缺陷少，其物理和化學性質與天然金剛石更接近，是熱沉級、光學級以及電子級的首選制備方法。此外在金剛石的沉積過程中混合相關元素氣體，實現金剛石的可控摻雜，因而MPCVD法是目前最佳的金剛石制備技術。
MPCVD裝置
MPCVD裝置經過多年的技術沉淀，世界眾多科研團隊和企業研發出了多種系列的微波等離子體化學氣相沉積裝置。為了追求更大輸入微波功率，MPCVD裝置由簡單的石英管式，發展出了石英鐘罩式、平板式不銹鋼圓柱形諧振腔、狹縫耦合MPCVD、橢球式以及單模激發等離子等多種CVD沉積金剛石裝置。
隨著功率的增加，沉積面積也在向微波等離子體的沉積范圍極限發展，從最初的10mm直徑的沉積范圍增加到了目前3英寸左右的沉積范圍。2450MHz微波的波長為122.4mm，其放電尺寸一般為波長的一半即直徑為60mm左右，60mm直徑的沉積范圍是目前工業生產中主流的裝置水平，對微波諧振腔的進一步優化，可以實現更大面積的沉積。在MPCVD中石英是整個裝置中的最重要的一個部件，對設備的真空和微波兩個主要因素有著極大的影響。
石英鐘罩MPCVD裝置
橢球式MPCVD裝置
與其他類型的CVD裝置相比，MPCVD裝置在沉積高品質金剛石時，其沉積速度較低，一般沉積速率低于2μm/h。高能量密度等離子體更容易沉積高品質的金剛石晶體，所以可通過加大沉積氣壓，壓縮等離子球的體積，提高等離子體的能量密度，提升金剛石的沉積速率和金剛石品質，但這會導致沉積面積減小，不適合大面積金剛石的制備。另一種方法是增加裝置的微波輸入功率，在不減小沉積面積的前提下增加等離子球的能量密度，這對MPCVD裝置各系統的設計和制造提出更大的挑戰。
除了提高生長速率，如何制備更高品質的單晶金剛石也是MPCVD金剛石生長領域學者們重點關注的問題之一。
如何制備高品質MPCVD金剛石？
籽晶與預處理
為獲得高質量的外延單晶金剛石，低缺陷密度、低雜質含量、高度取向的籽晶襯底選擇及恰當的預處理是先決條件。目前，籽晶襯底有高溫高壓Ⅰb型與CVD籽晶，高溫高壓Ⅰb型單晶金剛石通常含有數百ppm的氮雜質，非均勻分布在籽晶中，造成晶格畸變，在界面處引入張應力，成為位錯源。CVD籽晶外延單晶金剛石位錯密度卻只有高溫高壓Ⅰb型外延層的1/2。所以Ⅱa型單晶金剛石以及高品質CVD單晶金剛石逐漸成為高質量、大尺寸的MPCVD外延單晶金剛石首選襯底材料。
除了選擇高品質的籽晶襯底外，對籽晶表面進行預處理以減少缺陷、雜質顆粒以及拋光處理損傷層對獲得高質量的外延層非常關鍵。值得一提的是，無論采取何種預處理手段，均無法完全避免籽晶內部固有的缺陷延伸至外延層，只能盡可能減少表面雜質顆粒及由拋光引入的表面缺陷和非晶碳層。
基臺結構設計
MPCVD基臺主要有兩種類型的基臺結構，即嵌入式和開放式。入式基臺結構具有更均勻的溫度場，能夠有效抑制多晶和孿晶的生成，保證更好的晶體質量，但生長速率較低。而開放式結構設計則提高了微波功率密度，進而提高了生長速率，缺點是溫度梯度較大，邊緣多晶效應嚴重，限制了單晶面積的橫向擴展。
“嵌入式”和“開放式”基臺示意圖
工藝參數
生長工藝的穩定性與可靠性是連續沉積大面積、高質量單晶金剛石的保障。在外延生長過程中，沉積溫度、甲烷濃度、氣體壓力是控制生長的關鍵參數。這些參數對等離子體狀態，活性基團離解、激活、分布等都有顯著影響，進而影響表面一系列的物理化學反應。
隨著生長工藝參數的優化及MPCVD設備的不斷完善，未來高速率、高質量、大尺寸的金剛石晶體材料將越來越容易獲得，金剛石制品將迎來爆發式增長，有望成為新一代功能半導體材料，引發新一輪的電子信息技術革命，在未來的社會和科學技術發展中產生巨大的影響。
2024年12月24日，中國粉體網將在河南·鄭州舉辦“2024半導體行業用金剛石材料技術大會”。屆時，我們邀請到哈爾濱工業大學朱嘉琦教授出席本次大會并作題為《高品質MPCVD金剛石單晶材料、裝備及半導體應用》的報告。本報告將介紹金剛石合成方法及原理，MPCVD金剛石合成裝備、高質量金剛石晶體材料合成工藝、金剛石半導體器件應用等內容，并給出發展展望。
專家簡介
朱嘉琦，哈爾濱工業大學航天學院教授、博導，長江學者特聘教授，國家杰出青年基金，萬人計劃領軍人才，科技部重點專項、裝備發展部領域專家，科工局科技創新領域專家，國防科技創新團隊帶頭人，高效焊接新技術國家工程研究中心副主任。主要從事晶體及薄膜等研究，擔任中國機械工程學會表面工程分會副主任，中國材料研究學會極端材料與器件分會副主任，中國儀表材料學會副理事長, Functional Diamond、Surface Science and Technology副主編，表面技術、人工晶體學報、中國表面工程、低溫與真空、功能材料、材料科學與工藝等雜志編委，獲得中國青年科技獎、省青年五四獎章等榮譽，獲國家技術發明獎二等獎2項，國家專利金獎1項，黑龍江省技術發明一等獎2項。以負責人承擔國家自然科學基金6項（含重點1項）、重點研發計劃項目2項、國防基礎科研3項、預研計劃7項、軍品配套3項等科研項目。成果已應用于多種重點型號，并實現產業化。獲授權發明專利82項(轉讓21項)，在SCIENCE, ADVANCED MATERIALS等知名刊物發表200余篇學術論文，出版學術專著2部，譯著1部。
參考來源：
1.董浩永等. MPCVD同質外延單晶金剛石研究進展.材料導報
2.王皓. MPCVD腔體的設計與單晶金剛石生長的研究.鄭州航空工業管理學院
3.李一村等. MPCVD單晶金剛石高速率和高品質生長研究進展.人工晶體學報
（中國粉體網編輯整理/輕言）
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