中國粉體網訊 隨著工業的快速發展,窯具作為一種特殊的耐火材料,已成為陶瓷、鋰電等行業燒結環節必不可少的高溫輔助材料制品。
所謂窯具,指的是什么?
窯具是指在工業窯爐中循環使用,用于支撐或保護被燒產品的耐火制品,在日用陶瓷、建筑陶瓷、衛生陶瓷以及先進陶瓷材料的生產中被大量應用。近年來,隨著新能源賽道的崛起,鋰電正極材料在生產環節需要大量的高性能窯具,致使窯具進一步受到關注。
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在使用過程中,一般將窯具輕薄化以減少蓄熱、節約能源,但又要有一定的承重能力,因此需要窯具具有較高的常溫及高溫強度;陶瓷的快燒工藝要求窯具具有更好的抗熱震性;對于電子陶瓷,為防止制品受到污染,要求窯具具有良好的化學穩定性;現代工業在機械操作過程中要求窯具具有精確的尺寸來保證生產的正常進行。
窯具分為哪幾類?
如果按照窯具的材質分類的話,一般有堇青石、堇青石-莫來石、熔融石英、莫來石、鈦酸鋁-莫來石、碳化硅及剛玉質制品等不同類型窯具。
根據窯具服役條件不同,我們又可將窯具分為3大類:
第一類是隧道窯、梭式窯等窯車臺面用輕質邊圍磚,此類窯具使用環境溫度稍低,主要是能承受壓力的載荷且只要能達到低蓄熱的目的;
第二類是立柱、棚板和橫梁等,該類窯具直接與火焰接觸,使用環境溫度高,棚板、橫梁等部位還需要承受高溫及承重壓力的雙重作用,所以要求其應具備一定的高溫抗折強度及良好的抗熱震穩定性;
第三類是用作燒結器皿的專用窯具,如匣缽、坩堝等,此類窯具不一定直接與火焰接觸,僅承受瓷件自身的重力,所以其應用環境有時要好得多。
窯具質量與性能的好壞對燒成陶瓷制品的質量、產量、能耗、合格率、等級率、生產成本及整個企業的經濟效益具有舉足輕重的作用,因此提高窯具的材料性能和質量,減少窯具的重量、延長使用壽命對燒成優質產品起著重要的作用。
接下來,我們對各種窯具一一介紹。
結構窯具
結構窯具是工業窯爐重要組成部分,服役時爐內溫度高,直接與燃氣火焰接觸或受發熱體輻射傳熱,通常承受重于自身,甚至重量數倍于已的載荷力而不變形或是斷裂,這就要求其應具備一定的高溫機械強度及良好的熱震穩定性。在此類窯具中,以棚板(橫梁、立柱通常與棚板配套使用,以棚板為代表)、推板、輥棒為主,市場容量較大。
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1、棚板、立柱、橫梁
以棚板為例,棚板作為支撐燒成中瓷件的專用窯具,是陶瓷工業中一種重要的輔助材料。棚板的面積大、厚度薄,也是目前窯具用量最大的一種,無論是生產還是使用,最具代表性。窯爐工業中常用的棚板材質有堇青石-莫來石質、剛玉質、碳化硅質等,其基本情況如下表所示。
堇青石-莫來石質棚板中堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)與莫來石(3Al2O3·2SiO2)在常溫~1000℃熱膨脹系數分別是1.1×10-6℃-1、5.3×10-6℃-1,可以看出兩種材料的膨脹系數有較大差別,兩種材料復合制備使得兩相界面形成微裂紋,可有效降低因溫度急劇變化產生的熱應力,進而提高熱震穩定性。
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隨著高溫功能陶瓷如軟磁(鐵氧體)材料和電子絕緣陶瓷的發展,傳統堇青石-莫來石棚板的應用已經受到一定的局限,而剛玉-莫來石棚板得到廣泛使用,該棚板具有優良的高溫強度、抗熱震性和較高的使用溫度(1700℃),且化學穩定性良好,不易與所承燒的產品發生反應。采用板狀剛玉、電熔白剛玉、電熔莫來石、Al2O3微粉和硅灰為主要原料,大噸位液壓成形,超高溫燒成,可生產出具有優良高溫強度、抗熱震性和極低高溫蠕變變形的剛玉-莫來石高溫棚板。
反應燒結碳化硅材料具有高強度、高硬度、高耐磨、耐腐蝕及良好的抗氧化、抗熱震等性能,是應用最廣泛的結構陶瓷和窯具材料之一。碳化硅質棚板其使用性能的優劣很大程度上取決于結合相性質,特別是高溫性能,SiO2結合碳化硅制品制備原料純度高性能較好,且價格又較氮化硅或賽隆結合碳化硅有較大優勢,近年來由于陶瓷快速燒成技術的成熟發展,國內市場對SiO2結合碳化硅棚板的需求量進一步增大。
2、推板
陶瓷工業推板窯應用較為普遍,其中推板是其基本附屬材料,通常推板性能決定了窯爐的運行效率。推板窯運行時,要求高溫下其承受陶瓷坯體或匣缽的載荷、巨大頂力、與軌道的摩擦阻力而不發生斷裂,冷熱循環使用壽命高達幾十次甚至上百次,因此,推板須具有較高的常溫、高溫強度和耐磨性,還應具有優異的熱震穩定性。目前,國內外常用的推板為碳化硅質和剛玉莫來石質,如下表所示。
碳化硅質推板以氧化硅結合碳化硅的為主,因碳化硅在1300℃以上氧化較為顯著,其應用范圍受到限制,僅適用一些低端制造領域或是窯爐溫度較低的領域,當前較大的應用領域有鋰電正極材料推板窯,無機粉體煅燒推板窯,應用溫度均不高。
剛玉、莫來石等傳統耐火原料具有很多優點,如高荷重軟化溫度,較好的抗蠕變性,但純剛玉制品因熱膨脹系數較大,其抗熱震性能不太理想。而莫來石材料的熱膨脹系數顯著低于剛玉,其可以作為制品的次晶相或是結合相,因此剛玉莫來石質推板綜合了兩種材料的性能,特別是抗熱震性較剛玉質制品大幅提高,應用于燒成高溫陶瓷材料的推板窯,其使用壽命多達100次以上。
目前推板性能處于領先地位的有韓國YJC、圣戈班、日本三井金屬礦業及大阪窯業等企業,并在國內有多家代理商,占據了國內軟磁鐵氧體燒結窯用推板市場,其使用壽命均明顯優于國內同類產品。
3、輥棒
輥道窯是利用棍棒的轉動運送坯體,使坯體逐漸通過預熱、燒結冷卻各帶完成燒結。輥道窯的優點是:棍棒上下加熱窯內溫度均勻,產品燒成周期短,燃料消耗低。陶瓷輥棒是輥道窯的關鍵部件,消耗量較大。它在產品連續性高溫燒成中起承載傳輸的作用,其使用時既要耐高溫,在長期轉動過程中又要具備抗高溫蠕變的特性。陶瓷輥棒主要材質有:剛玉質、鋁硅質、熔融石英質和碳化硅質。其中碳化硅輥棒的材質又有重結晶質和反應燒結碳化硅質。
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氧化物質陶瓷輥棒最高使用溫度基本小于1250℃,例如日用瓷的彩燒、素燒及墻地磚等低、中溫輥道窯基本全部使用氧化物質陶瓷輥棒,鐵氧體、日用衛生潔具、Al2O3基板等燒成用的中、高溫輥道窯除燒成帶外其他低溫位置也可以采用高鋁陶瓷輥棒。玻璃退火工序溫度在600~900℃區間,普遍采用的抗熱震性能優異的熔融石英質輥棒,應用時熔融石英不會發生晶型轉變,輥棒的外觀尺寸精度和表面光潔度須滿足要求。
碳化硅質陶瓷輥棒使用溫度可超1300℃,常被用為中、高溫輥道窯燒成帶用輥棒的首選材質。重結晶碳化硅輥棒具有高溫高負載能力,應用于生產氧化鋁陶瓷和其他特種陶瓷制品的高溫環境下的輥道窯。重結晶碳化硅熱電偶保護管以其優越的耐腐蝕性和高導熱性能滿足高溫測量領域不斷的需求,另外冷風管和一些特異型管也應用在各種不同工業窯爐。
需要指出的是,陶瓷輥棒制備工藝較為關鍵,特別是成型工藝控制,通常采用真空擠出和等靜壓成型兩種制備工藝。通過高溫燒成工藝(真空擠出獲得的坯體)可以獲得吸水率較低、高溫強度高的產品,然而該種工藝生產的產品熱震穩定性通常不好;而采用等靜壓成型,并經高溫燒成工藝可獲得的制品吸水率較高且高溫強度大的產品,與擠出工藝相比,制品的抗熱震性是其特有的優勢。
燒結器皿(匣缽、坩堝、墊板)
支撐燒成陶瓷坯體的專用窯具,或盛放粉體(正極材料、磁性粉體、高純陶瓷材料等粉體的煅燒與合成)后在輥道窯、推板窯、隧道窯進行熱處理的匣缽,根據使用廠家燒成工藝不同此類窯具會經受不同受熱條件,該類產品材質取決于燒結體的種類與熱處理工藝。
1、匣缽/坩堝
盛放粉體(鋰電池正極材料、磁性粉體、高純陶瓷粉)后在輥道窯、推板窯、隧道窯進行熱處理的匣缽,一般采用擠出,機壓、澆注以及等靜壓工藝成型,根據制品的組成和結構選擇合適的成型工藝。應用最為廣泛的材質有堇青石-莫來石質、剛玉莫來石質、碳化硅質及石墨質,其中以鋰離子正極材料的合成領域應用最為普遍。
堇青石-莫來石匣缽因其具有優異的抗熱震性以及經濟性,廣泛應用于鋰電池正極材料領域。
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基于碳酸鋰/氫氧化鋰堿性強,熔點低,對酸性耐火材料均有較強的腐蝕性,鋁硅質匣缽的壽命普遍較低。
剛玉質匣缽主要用在熱震條件不苛刻,使用溫度高的環境下對一些高純粉體的煅燒,例如高純度氧化鋁粉體煅燒,匣缽需要經過1800℃高溫燒成,采用Al2O3含量99.9wt%氧化鋁活性粉和低鈉白剛玉等進行生產的,結合劑采用低灰份(Ash≤0.01wt%),在整個原料控制上保證雜質有效控制,并經過足夠的高溫燒實現較低的熱膨脹系數。
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石墨與碳化硅質匣缽具有高導熱,耐高溫,抗熱震性能優異等特點,抗氧化能力差,但在還原氣氛下抗堿侵蝕性能較出色。石墨匣缽通常用作還原氣氛下高溫燒結物料裝載的容器,應用于磷酸鐵鋰燒結、電磁材料燒結,傳統的石墨匣缽是通過機加工的方式進行生產的,效率低、成本高。碳化硅匣缽除此之外較多應用于制藥,精細化工、工程冶金,酸洗等行業。
2、承燒板
承燒板服役時要承受移動時的推力與裝卸產品時的摩擦力,冷熱循環使用不開裂,在承燒板抗熱震性滿足條件下,提高承燒板的抗彎性能與抗裂性能是關鍵。承燒板要求其材質化學惰性極好,不與所承燒產品發生反應。承燒板材質分為氧化鋁質、氧化鋯質、復合質等,主要應用在電子陶瓷、特種陶瓷等領域。
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剛玉質承燒板是指主晶相為α-Al2O3的高端窯具,具有強度高、耐腐蝕、耐高溫和耐磨等優良性能,高溫(>1650℃)變形小,但燒結溫度高,熱震穩定性較差,鋯鈦酸鉛壓電陶瓷在燒制過程中,剛玉質承燒板面臨中心翹曲、表面層狀粉化及剝落等現象。
氧化鋯是一種抗腐蝕,耐高溫的耐火氧化物,氧化鋯質承燒板經常被用于介電陶瓷、粉末冶金、片式電容器、鐵氧體磁性材料等制品的燒結墊板,是為了防止零件燒結時出現粘連和防止電子元件電磁性能的流失等。
導電陶瓷、裝置瓷等的燒成溫度一般在1400~1650℃之間,一般多為剛玉-莫來石質、剛玉質,復合質。
鈦酸鋇陶瓷是電子陶瓷行業內的明星產品,其制備工藝中燒結是重要步驟,是決定鈦酸鋇致密化與顯微結構的最后階段,因此承燒板的品質尤為重要。由于鈦酸鋇熔點低(1625℃)、密度高,呈堿性,傳統鋁硅質窯具易與其反應,導致制品受到污染。國外相關窯具生產企業將等離子噴涂技術應用于承燒板制備工藝,即承燒板中間夾層為剛玉-莫來石質材料和外圍為氧化鋯熔敷涂層,具有抗熱沖擊能力高,不與承燒的片式疊層陶瓷電容器發生反應或粘連等特點。
總結
隨著工業的發展,被燒的產品種類增多,窯具的應用領域在擴大,其不僅用在陶瓷行業,同時也在精細化工、鋰離子電池等行業應用。針對被燒產品的性能特點,對窯具材料的性能要求不僅局限在機械強度和熱震穩定性上,某些領域同時要求窯具具有良好的抗侵蝕性,并對被燒產品不污染。侵蝕介質不同,對窯具材料的要求不同。如在生產鋰離子電池正極材料過程中,要求窯具材料在具有良好的熱震穩定性的同時,還具有良好的抗堿性鋰化合物的侵蝕。在生產壓電陶瓷時,要求窯具材料具有抗鉛及其化合物的侵蝕。
參考來源:
[1]錢凡等.窯具應用現狀及發展前景
[2]劉平安等.創新型節能框架式窯具在陶瓷燒成中的應用
[3]張偉奇等.窯具材料的研究現狀及展望
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