中國粉體網12月3日訊 近日，中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家實驗室、化學與材料科學學院謝毅教授課題組在原子級厚二維超薄結構的合成及應用領域取得新進展。研究人員利用一種新型超薄二維結構構建了一種理想的模型體系用來研究活性中心在催化過程中的作用。該結果以“Pits confined in ultrathin cerium(IV) oxide for studying catalytic centers in carbon monoxide oxidation”為題在線發表在11月27日出版的Nature Communications雜志上。
眾所周知，催化技術是現在化學工業的支柱，90%以上的化工過程及60%以上的產品都與催化技術有關。一般情況下，催化劑中只有局部位置才產生活性，被稱作活性中心。活性中心可能是原子、原子團、離子、表面缺陷等各種形式。活性中心的概念于1925年由泰勒(Tayler)提出，他認為那些位于晶體頂點、晶棱或結構缺陷處的原子，由于其本身化合價的不飽和性，亦即存在著表面自由價，因而具有很高活性，能夠化學吸附分子，使其活化，進而發生反應。然而，到目前為止，人們對活性中心的認識還沒有統一的觀點，這主要是因為缺乏理想的結構模型來論證活性中心與催化活性之間的關系。想要弄清楚活性中心與催化活性之間的關系，急需構建出一種具有大量活性中心的結構模型。
針對上述挑戰，謝毅教授課題組首先構建出了一種原子級厚的二氧化鈰納米片結構。這種3個原子層的超薄二維結構能夠暴露出高達約70%的表面原子，進而能夠提供大量的活性中心。同時，為了進一步理解活性中心中不同配位數的活性位點對催化活性的具體影響，他們人為地在超薄二氧化鈰納米片的表面創造出豐富的表面凹坑。這些凹坑的存在不僅能夠提供更低配位數的活性位點，還能提供配位數差異較大的活性位點。他們與合肥同步輻射國家實驗室韋世強教授合作，利用同步輻射X-射線吸收精細結構譜對富含表面凹坑的超薄納米片、完整的超薄納米片和塊材進行了詳細表征，同步輻射XAFS結果顯示出凹坑周圍的Ce原子的平均配位數為4.6，明顯小于超薄納米片表面Ce原子（6.5）和塊材中Ce原子（8）的平均配位數。同時，相對于超薄納米片和塊材中表面Ce原子，第一性原理計算顯示凹坑周圍的4-和5-配位Ce原子具有最大的CO吸附能和最小O2的活化能。這就意味著坑周圍的Ce原子不僅有利于CO的吸附，而且還有利于O2活化，進而有助于提高CO的催化氧化性能。同時，由于CO和O2分子分別傾向于吸附在4-和5-配位Ce原子上，這樣就避免了催化劑的中毒，進而提高催化劑的催化效率和循環穩定性。另外，第一性原理的計算顯示出凹坑的存在使得超薄二氧化鈰納米片的態密度在其價帶頂有非常明顯的增強，這有利于CO的擴散和催化性能的提高。得益于以上的種種優點，CO催化氧化的實驗結果證實了大量配位不飽和表面Ce原子的存在導致其表觀活化能從塊材的122.9 kJ mol-1降低到超薄納米片的89.1 kJ mol-1 ；同時，大量凹坑的存在使得超薄CeO2納米片的表觀活化能繼續降低到61.7 kJ mol-1。相應地，CeO2的100% CO轉化溫度也從塊材的425°C降低到超薄納米片的325°C和富含表面凹坑的超薄納米片的200°C。上述理論計算和實驗結果證實了活性中心與催化活性之間的半定量關系，對推動催化領域的研究進展具有重要的科學意義和實用價值，也為研究尺度受限的超薄二維結構的催化性能開辟了新的途徑。
謝毅教授課題組一直從事基于電、聲調制的無機功能固體設計與合成這一交叉領域研究，自2011年始在無機二維超薄結構的精細結構、電子結構與光電、催化基本性能的調控規律方面開展了深入研究，相關工作已在Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.和Angew. Chem. Int. Ed.三個國際著名學術期刊上發表高水平論文十余篇，還為英國皇家化學會著名綜述刊物Chem. Soc. Rev.撰寫了兩篇指導性評述。該課題組是目前國際上在該領域持續活躍的幾個主要研究小組之一。
該工作得到國家自然科學基金委、科技部重大研究計劃和中國科學院先導項目的資助。
眾所周知，催化技術是現在化學工業的支柱，90%以上的化工過程及60%以上的產品都與催化技術有關。一般情況下，催化劑中只有局部位置才產生活性，被稱作活性中心。活性中心可能是原子、原子團、離子、表面缺陷等各種形式。活性中心的概念于1925年由泰勒(Tayler)提出，他認為那些位于晶體頂點、晶棱或結構缺陷處的原子，由于其本身化合價的不飽和性，亦即存在著表面自由價，因而具有很高活性，能夠化學吸附分子，使其活化，進而發生反應。然而，到目前為止，人們對活性中心的認識還沒有統一的觀點，這主要是因為缺乏理想的結構模型來論證活性中心與催化活性之間的關系。想要弄清楚活性中心與催化活性之間的關系，急需構建出一種具有大量活性中心的結構模型。
針對上述挑戰，謝毅教授課題組首先構建出了一種原子級厚的二氧化鈰納米片結構。這種3個原子層的超薄二維結構能夠暴露出高達約70%的表面原子，進而能夠提供大量的活性中心。同時，為了進一步理解活性中心中不同配位數的活性位點對催化活性的具體影響，他們人為地在超薄二氧化鈰納米片的表面創造出豐富的表面凹坑。這些凹坑的存在不僅能夠提供更低配位數的活性位點，還能提供配位數差異較大的活性位點。他們與合肥同步輻射國家實驗室韋世強教授合作，利用同步輻射X-射線吸收精細結構譜對富含表面凹坑的超薄納米片、完整的超薄納米片和塊材進行了詳細表征，同步輻射XAFS結果顯示出凹坑周圍的Ce原子的平均配位數為4.6，明顯小于超薄納米片表面Ce原子（6.5）和塊材中Ce原子（8）的平均配位數。同時，相對于超薄納米片和塊材中表面Ce原子，第一性原理計算顯示凹坑周圍的4-和5-配位Ce原子具有最大的CO吸附能和最小O2的活化能。這就意味著坑周圍的Ce原子不僅有利于CO的吸附，而且還有利于O2活化，進而有助于提高CO的催化氧化性能。同時，由于CO和O2分子分別傾向于吸附在4-和5-配位Ce原子上，這樣就避免了催化劑的中毒，進而提高催化劑的催化效率和循環穩定性。另外，第一性原理的計算顯示出凹坑的存在使得超薄二氧化鈰納米片的態密度在其價帶頂有非常明顯的增強，這有利于CO的擴散和催化性能的提高。得益于以上的種種優點，CO催化氧化的實驗結果證實了大量配位不飽和表面Ce原子的存在導致其表觀活化能從塊材的122.9 kJ mol-1降低到超薄納米片的89.1 kJ mol-1 ；同時，大量凹坑的存在使得超薄CeO2納米片的表觀活化能繼續降低到61.7 kJ mol-1。相應地，CeO2的100% CO轉化溫度也從塊材的425°C降低到超薄納米片的325°C和富含表面凹坑的超薄納米片的200°C。上述理論計算和實驗結果證實了活性中心與催化活性之間的半定量關系，對推動催化領域的研究進展具有重要的科學意義和實用價值，也為研究尺度受限的超薄二維結構的催化性能開辟了新的途徑。
謝毅教授課題組一直從事基于電、聲調制的無機功能固體設計與合成這一交叉領域研究，自2011年始在無機二維超薄結構的精細結構、電子結構與光電、催化基本性能的調控規律方面開展了深入研究，相關工作已在Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.和Angew. Chem. Int. Ed.三個國際著名學術期刊上發表高水平論文十余篇，還為英國皇家化學會著名綜述刊物Chem. Soc. Rev.撰寫了兩篇指導性評述。該課題組是目前國際上在該領域持續活躍的幾個主要研究小組之一。
該工作得到國家自然科學基金委、科技部重大研究計劃和中國科學院先導項目的資助。
