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走進電化學 | 揭秘循環伏安法的神奇世界

走進電化學 | 揭秘循環伏安法的神奇世界
元能科技  2024-04-01  |  閱讀:1936

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或許您并非電化學領域的專業人士,但在瀏覽相關期刊、參加學術會議,或訪問電化學設備制造商的網站時,您可能經常會看到一個特殊的圖形,它呈現出鴨子狀的兩座山峰。行業內,我們常稱它為“循環伏安圖”。它看起來是這個樣子的:

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在電化學研究中,我們通常通過觀察電子的流動來洞察化學反應的本質。在無機化學領域,電化學過程通常涉及金屬化合物的氧化或還原。傳統化學反應中的還原通常需要添加一種化學物質來完成。而在電化學實驗中,僅需在電極上施加電子即可實現這種還原。化學還原的動力源自分子軌道之間的能量差異,而電化學的還原則源自外部電子的驅動。

循環伏安法和電化學阻抗譜技術是電化學領域中最常用的兩種測試方法。循環伏安曲線以電壓為橫軸、電流為縱軸,直觀地展示了電壓變化時電流的響應。循環伏安法是一種廣泛應用的技術,常用于評估電極與電解質界面(電活性表面)的物理和化學性質。電活性表面在眾多電化學裝置中普遍存在,包括鋰電池、燃料電池以及各種電化學催化反應和傳感器等。循環伏安法的英文名為cyclic voltammetry,縮寫為CV,因此常被稱為CV測試,測試結果曲線稱為CV曲線。其核心原理在于,通過給電極施加具有恒定掃描速度的電壓,并持續監測電極表面電流和電位的關系,從而表征電極表面發生的反應,并探討其電極反應機理。通常,我們以循環的方式施加電位變化:從一個起始電位開始,以固定速率掃描至一個終點電位,然后再以相同速率返回到起始電位。在此過程中,我們可以繪制出可逆氧化反應的循環伏安曲線。當電壓從低向高掃描時,會出現產生氧化電流的氧化峰;而在反向掃描時,則會出現還原峰。通過分析循環伏安曲線,我們可以確定氧化還原反應發生的電位。


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外加電位曲線

電極與電解液界面從微觀角度來看,是一個相當復雜的系統。首先,不同的電極材料和電解液會形成不同的界面性質和表面形貌。其次,在電極表面,電子轉移、離子傳遞和化學反應等過程同時進行,形成了復雜的電化學反應界面。這些反應的速率和動力學特性取決于電極表面的化學活性、結構和表面缺陷等因素。目前,人們對電極-電解質界面的化學性質仍沒有完全理解,因此這一領域仍然是一個活躍的學術研究領域。

既然我們已經了解了循環伏安法的基本概念,接下來讓我們一起探討下為什么它在電化學研究中如此受歡迎。

首先,循環伏安測試是一種方便、快捷且成本效益高的的先進技術。讓我們先了解一下進行循環伏安測試所需的設備和參數設置。下面是元能科技自主研發的電化學性能分析儀--八通道的ERT7008,以及配套的控制軟件IEST Console中循環伏安測試工步的設置。

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ERT7008;IEST Console

元能科技的ERT7008系列不僅具備常規的充放電功能,還集成了CV(循環伏安)和EIS(交流阻抗譜)模塊,能夠滿足常規電化學測試的需求。具體參數如下:

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在循環伏安工步中,需要設置的參數包括循環圈數、每圈點數、初始電壓、終止電壓、掃描速率、電流閾值以及N圈執行。循環圈數指的是外加電位循環的次數,每圈點數表示記錄數據的頻率,初始電壓和終止電壓確定了電壓的掃描范圍,掃描速率指的是電壓變化的速率,電流閾值用于定義電流的安全范圍,以避免超出電池的安全電流范圍。N圈執行允許在指定循環圈數下執行循環伏安測試。設置好這些參數后,即可開始測試。測試結束后,您將得到自己的循環伏安曲線。如果一切順利,您可能會得到類似于以下的曲線:

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CV曲線示意圖

當然,上述曲線只是一個典型的示意循環伏安曲線,實際測試曲線可能會有所不同。它可能胖點,瘦點或者在某些地方有上下起伏,甚至可能曲線不那么平滑,存在很多小尖峰。在分析這些細節時,千萬不要忽視,因為這些細節可能會揭示材料的某種特性或優化體系的新方法。實際上,循環伏安曲線的形狀主要取決于兩個因素:研究體系和掃描速率。研究體系指的是研究對象的本征屬性,如電池的正負極材料、電解液、添加劑和隔膜等。改變任何一個因素都可能導致循環伏安曲線的變化。此外,即使是對相同的研究體系,掃描速率也會影響循環伏安曲線的形狀。這是因為實驗中的掃描速率決定了施加電位的變化速率。較快的掃描速率會導致擴散層尺寸減小,從而觀察到更高的電流。這是因為快速的掃描速率會減少擴散層的形成時間,使更多的反應物質快速接近電極表面,從而增加了電流。因此,循環伏安曲線上的峰值高度也會隨之改變。在實際研究中,科學家經常通過調整掃描速率來改變峰電流的大小,以揭示反應過程的動力學特性,這有助于理解反應的速率、機制以及反應物質的擴散行為。

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LFP材料在不同掃描速率的循環伏安曲線

此外,伏安法的另一個顯著優勢在于其提供多樣性的信息。它不僅揭示了電解速率與擴散傳輸速率之間的競爭關系,還提供了關于溶液中化學反應機理和速率的寶貴信息。通過在不同的掃描速率下進行伏安法測試,改變了電壓隨時間變化的速率,我們可以觀察到在不同時間尺度下的不同物理現象。

總而言之,循環伏安法是一種高靈敏度的電化學測試方法,適用范圍廣泛。在定性分析方面,它被廣泛用于研究氧化還原過程、電子轉移動力學等;盡管電化學測量過程中受影響因素較多,循環伏安法主要用于定性分析。但是仍可以通過數學模型對曲線進行定量分析,比如估算擴散系數、活化能以及反應速率系數,甚至進行活性物質的微量分析。

通過本文的介紹,相信您已經對循環伏安法有了一定的了解。在接下來的電化學系列公眾號文章中,元能的團隊將為您詳細解釋循環伏安法測試中常用的三電極體系、循環伏安法測試在不同場景下的應用,以及如何解讀和分析循環伏安曲線,從而獲取定性和定量的信息。

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