鋰離子電池( LIBs) 在過去的20 年里已經(jīng)在便攜式電子產(chǎn)品如筆記本電腦、相機和手機上取得了巨大的成功。然而，目前使用的基于插層機理的陰極， 如LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4等已接近理論能量密度極限，不能滿足電動汽車( EV) 、插電式混合動力汽車( HEV) 和電網(wǎng)儲能的需求［1－3］。為滿足大型儲能設(shè)備的要求，尋找具有高容量、高能量密度的新型替代電化學(xué)活性材料是一種有效的途徑。在這些陰極材料中，硫( S) 因其1675 mAh /g 的高比容量和2600 Wh /kg 的高能量密度而受到人們的特別關(guān)注，其能量密度是經(jīng)典商用LiCoO2陰極的10 倍。此外，硫還具有價格低廉，儲量豐富和環(huán)境友好等優(yōu)點。然而，硫材料本身的絕緣特性、體積膨脹、多硫化物的穿梭現(xiàn)象等問題阻礙了鋰硫電池的實際應(yīng)用，導(dǎo)致鋰硫電池庫侖效率低、活性物質(zhì)利用率低、循環(huán)壽命差［4－6］。

為了解決上述挑戰(zhàn)，一個有效的策略是使用導(dǎo)電材料來容納硫并攔截多硫化物，如炭黑［7］，科琴黑［8］，super P［1］等。傳統(tǒng)二維碳材料無法有效的傳輸離子，因此，本工作采用三維碳納米管材料作為鋰硫電池正極材料，增加電池整體導(dǎo)電性和離子傳輸性能。碳納米管正極材料在在0. 5 C 條件下表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，初始放電容量高達(dá)980 mAh /g。在循環(huán)100 圈

后，容量保持在586 mAh /g。

1 實驗

1. 1 碳納米管的制備流程

將500 mg 的未經(jīng)處理的碳納米管，在80 mL 硝酸( 60 mL)和硫酸( 20 mL) 的混合物中回流，80 ℃溫度下攪拌12 h。產(chǎn)物用去離子水和乙醇洗滌，經(jīng)離心收集，收集產(chǎn)物在80 ℃溫度下干燥12 h。

1. 2 碳納米管/硫正極的制備

將硫與碳納米管在質(zhì)量比7∶3 條件下混合，得到碳納米管/硫復(fù)合材料。收集混合好的粉末被轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在155 ℃條件下加熱12 h。陰極是由混合漿料( 80wt%碳納米管/硫，10wt%Super P 和10wt% PVDF 粘結(jié)劑) 涂布在鋁箔上，并在60 ℃真空條件下干燥12 h。

1. 3 材料表征

使用SEM( 日立，SU8010) ; 和HRTEM ( G2 F20FEI TecnaiG2 F20，200 kV) 。晶體結(jié)構(gòu)的特征X 射線衍射( PANalyticalX'Pert PRO，monochromated Cu Kα radiation 40 mA，40 kV) 。采用熱重分析儀對化合物中硫、碳的含量進(jìn)行了分析。采用熱重分析儀( TGA) 對復(fù)合材料中硫含量進(jìn)行了測試。

1. 4 電化學(xué)測試

將硫電極切成圓形片作為工作電極。電池殼選取2025 型電池殼，以Li 金屬為負(fù)極，硫電極為正極，Celgard 3501 作為隔膜在手套箱中組裝電池。其中電解質(zhì)構(gòu)成為由1 mol /LLiTFSI 在DOL 和DME( 體積比為1∶1) 的溶劑組成。循環(huán)伏安測試在1. 5～ 3. 0 V 電壓區(qū)間由CHI660D 電化學(xué)工作站進(jìn)行測試。通過PARSTAT 2273 電化學(xué)系統(tǒng)進(jìn)行EIS 測量，研究了電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)，頻率范圍設(shè)置在1 mhz 到1Hz 之間，交流信號下的振幅為10 mV。采用新威電池測試系統(tǒng)用來進(jìn)行充放電測量，電壓窗為1. 7～ 2. 8 V ( 1 C 等于1675 mA/g) 。

2 結(jié)果與討論

2. 1 穿梭效應(yīng)的抑制

鋰硫電池工作原理: 鋰硫電池以硫為正極反應(yīng)物質(zhì)，以鋰為負(fù)極。放電時負(fù)極反應(yīng)為鋰失去電子變?yōu)殇囯x子，正極反應(yīng)為硫與鋰離子及電子反應(yīng)生成硫化物，正極和負(fù)極反應(yīng)的電勢差即為鋰硫電池所提供的放電電壓。在外加電壓作用下，鋰硫電池的正極和負(fù)極反應(yīng)逆向進(jìn)行，即為充電過程; 鋰硫電池放電過程中會生成多硫化鋰溶解到電解液中并擴散到負(fù)極表面，這造成活性物質(zhì)的損失和金屬鋰表面的鈍化。鋰硫電池在放電這個過程中存在很多的中間產(chǎn)物，Li2S8、Li2S6、Li2S4，這些中間產(chǎn)物會產(chǎn)生穿梭效應(yīng)，從而使最終的產(chǎn)物是電子絕緣體，這就降低了其反應(yīng)的動力學(xué)速率，使電池的倍率性能下降。

通過采用XRD 測試分析了碳納米管晶體結(jié)構(gòu)，如圖1 所示。通過SEM 測試( 圖2) ，在不同放大倍率( 50. 0 k、60. 0 k、35. 0 k) 下，可以看出碳納米管生長分布均勻，直徑在30 ～60 nm，長徑比適中的碳納米管可以有效地與活性物質(zhì)硫相結(jié)合，在反應(yīng)過程中可以有效地抑制多硫化物的“穿梭效應(yīng)”。

2. 2 電化學(xué)性能測定

為了進(jìn)一步驗證改善后的碳納米管/硫復(fù)合材料的循環(huán)性能，對碳納米管/硫復(fù)合材料進(jìn)行相應(yīng)電化學(xué)測試，如圖3 所示，在0. 5 C 電流密度下，首次放電容量為980 mAh /g，循環(huán)100 圈后，容量為586 mAh /g，從循環(huán)性能上看，該材料所制備電池穩(wěn)定性良好。

2. 3 正極材料的循環(huán)伏安測試和交流阻抗測試

為了更深入了解該電池充放電中的動力學(xué)過程，我們對該電池進(jìn)行了循環(huán)前后的交流阻抗測試，如圖4 所示，碳納米管/硫正極材料進(jìn)行了循環(huán)伏安測試和交流阻抗測試，通過循環(huán)伏安測試可以看出曲線極化較小，證明碳納米管/硫正極材料有效的抑制多硫化物的“穿梭效應(yīng)”。通過交流阻抗測試可以得出，碳納米管/硫正極材料組裝的電池內(nèi)阻較小，證明電池本身有利于離子傳輸。

3 結(jié)論

采用三維碳納米管材料作為鋰硫電池正極材料，增加電池整體導(dǎo)電性和離子傳輸性能的同時，碳納米管可以有效的抑制多硫化物的“穿梭效應(yīng)”。碳納米管正極材料在在0. 5 C 條件下表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，初始放電容量高達(dá)980 mAh /g。在循環(huán)100 圈后，容量保持在586 mAh /g。本工作為同時實現(xiàn)高性能鋰硫電池的商業(yè)化應(yīng)用提供了新的思路。

出自廣州化工

韓偉

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