優秀論文賞析原位樣品桿 | 《Energy Storage Materials》對退化NCM 正極材料直接再生機制的多尺度觀察

復納科技2024年度優秀論文賞析

參賽人：南昌大學 邢春賢

獲獎論文：Multiscale observations on mechanisms for direct regeneration of degraded NCM cathode materials （對退化NCM 正極材料直接再生機制的多尺度觀察）

發表期刊：Energy Storage Materials

使用儀器：Wildfire 原位加熱桿, DENSsolutions B.V. 

文獻解讀賞析

文獻摘要

對于廢棄鋰離子電池的退化正極材料的直接再生利用是一種環境可持續、且性價比較高的“變廢為寶”策略。然而，微觀層面的再生機制和相應過程的動力學仍舊處于未知狀態。該工作中，研究者們試圖通過多種方法展現了退化 NCM523 材料的再生機制。并使用了一系列的原位（TEM、SEM、同步輻射 XPS）、非原位(TEM 重構、EDS 重構、電化學測量)表征技術建立了 NCM523 再生機制的完整物理化學圖像。之后從原子尺度、納米尺度、微米尺度直至單顆粒水平，對包括巖鹽相到層狀相的逆轉變、缺陷（空洞、裂紋）愈合、金屬離子的價態轉變在內的重要動力學細節進行了討論。最后，通過系統性的理論分析和全電池電化學測試對上述細節進行了補充討論。該研究為退化正極材料的直接再生利用提供了深入的理解，對將來開發和優化電池材料的再生策略具有啟發意義。

圖 1. 結合原位、非原位手段，多尺度研究 NCM523 的再生機制

01 實驗設計

圖 2. a. 多尺度觀察 NCM523 材料直接再生機制的示意圖；b. NCM523 結構塊體、表面鋁離子分別替換鎳離子、鈷離子、錳離子的形成能對比；c. 鋁摻雜和未摻雜的 NCM523 的鎳從 TM 層到鋰層的擴散勢壘。

02 原位表征

·NCM523 再生時的原位元素分析

圖 3. a. MS-NCM 樣品燒結時，氧1s、鎳2p、錳2p、鋁2p的原位同步輻射 XPS 譜；b. NCM523 顆粒的 3D 透射電鏡重構圖，以及對應的鎳、鈷、錳、鋁、氧元素的能譜重構圖。

·原位 TEM 觀察燒結 MS-NCM 時的相變動態過程

圖 4.a. RS 結構表面 TP 結構初始生長的 HRTEM IFFT 圖像；b. 時間分辨率 HRTEM IFFT 圖像揭示了 800 ℃ 燒結時 TP 結構的震蕩生長；c. 時間分辨率 HRTEM IFFT 圖像揭示了 800 ℃ 燒結時 TP 結構的擴張生長；d. 時間分辨率 HRTEM IFFT 圖像揭示了燒結時 TP 區域的合并；e. 圖 4d 中黃線位置的圖像強度曲線；f. 所觀察到相變過程的示意圖展示。

·原位 TEM 觀察再生過程中的元素補充

圖 5. a. 原位 HRTEM 圖像記錄了從室溫到 600 ℃ 時鋁包覆層遷移到 NCM523 顆粒裂縫的過程；b. 原位 HRTEM 圖像反映了 800 ℃ 時 NCM523 晶粒中補充鋁的擴散過程；c. 原位 HRTEM 圖像展示了 NCM523 顆粒的表面空位的熱愈合過程。

·原位 TEM 和 SEM 觀察再生過程中的缺陷愈合

圖 6. a. 不同溫度下的原位 SEM 圖像展示了 MS-NCM 顆粒表面孔洞的熱愈合過程；b.  MS-NCM 顆粒表面缺陷愈合的示意圖；c. 不同溫度下的原位 HRTEM 圖像展示了 MS-NCM 顆粒內的裂縫熱愈合過程。

03 結論討論

研究者們使用一系列原位/非原位表征技術對退化 NCM523 正極材料的直接再生過程進行了深入研究，并展開討論了包括價態改變、TM 元素分布改變、RS 到 LP 結構相變、元素補充、多樣化缺陷愈合等一系列重要的物理化學機制，這些機制帶來了 NCM523 結構的完全恢復。之后，又用 DFT 計算和全電池電化學評估驗證了直接再生方法的適用性。借助多尺度（原子級到單顆粒級別）表征手段的有效結合，研究者們預計該工作有助于開發退化正極材料的直接再生方法，這對于延長正極使用壽命、降低環境污染、促進儲能系統的可持續性是至關重要的。