通過球磨無溶劑合成Co/Al₂O₃催化劑

通過新的無溶劑機械合金方式合成了氧化鋁基鈷催化劑，低能量合成采用了Fritsch公司的行星式球磨機PULVERISETTE 0，通過對比，這種方法不僅可以合成高效的此催化劑，而且可以達到行星式球磨機所帶來的效果。通過研磨過程，多孔的γ- Al₂O₃顆粒會存在磨損和碎片化現(xiàn)象，研磨的過程會使空隙填充。通過此機械化學(xué)合成方法，功能粒子Co被布局在了氧化鋁基質(zhì)顆粒的表面。通過優(yōu)化機械合金化的反應(yīng)條件，能達到很高的費托反應(yīng)速率，催化劑的活性大大提高是因為Co相對高的分散性和沒有了傳統(tǒng)浸漬法生成的惰性硅酸鋁鹽。

實驗簡述：

儀器選用PUL方式VERISETTE 0，選擇間歇振動，考察了研磨時間：10min，30min，40min，振幅：0.5mm、 1.5mm、 2.5mm。

球磨會使氧化鋁基質(zhì)顆粒破碎，因此選擇1860μm的粒徑以避免球磨的過程把粒子磨的過細，氧化鈷選擇3μm粒徑。

通過研磨球、球與研磨罐壁之間的撞擊力和摩擦力，合成了鈷含量在15%的Co/Al2O3催化劑。

當振幅大于0.5mm時，氧化鋁顆粒出現(xiàn)明顯的破碎，并隨著時間的上升，粒徑呈現(xiàn)減少的趨勢，當達到30min，粒徑進一步減小不明顯。氧化鋁通過P0的處理后，平均粒徑可以從1860μm減小到8μm，均勻度從1.2升高到14.5，粒徑的分布范圍增大。

粒子比表面積沒有明顯的變化，從216m2/g減少到205m2/g。

氧化鋁起初是圓形的顆粒的，且凹表面有利于Co3O4粒子的粘附。研磨后經(jīng)過SEM表征，顯示出現(xiàn)粒子破碎和一些沒有意義的磨損。采用0.5mm振幅研磨10分鐘可見粒子的碎片，破碎的路徑正式沿著這些凹孔處。同時研磨產(chǎn)生的小粒子會進入到這些孔中，這樣大約會減少15%的孔體積。

隨著振幅的加大，破碎的程度會更明顯，粒子也更細，但不適合作為催化劑載體。所以選擇0.5mm的振幅和40min的研磨時間。這樣處理后的粒子有更大的比表面積大小也非常適合作為固定床反應(yīng)的催化劑。

2.05g的Co3O4和8.5g的Al2O3用來制作催化劑，通過P0,選擇振幅0.5mm，研磨40min。催化劑的平均粒徑研磨到了15μm，通過煅燒粒徑會進一步減小，兩者都比傳統(tǒng)的浸漬法制備的顆粒小，因為浸漬法在干燥和煅燒時會發(fā)生團聚。同時比表面積也比浸漬法的大，因為浸漬法氧化鈷在粘附時會發(fā)生孔的堵塞。

P0處理后Co3O4、Al2O3、Al2O3（40min，0.5mm，P0）、Co/ Al2O3的粒徑分布圖

（P0：氧化鋁載體經(jīng)過球磨預(yù)處理，Che：機械化學(xué)合成未煅燒，cal：機械化學(xué)合成后再煅燒）

催化劑性能：

通過浸漬法制備的催化劑存在鋁酸鈷，所以在程序升溫測試時會在600℃出現(xiàn)一個最高峰，而通過機械化學(xué)制備的催化劑卻沒有出現(xiàn)該峰，這說明機械化學(xué)沒有合成鋁酸鈷。說明鈷和鋁分子之間發(fā)生的相互作用幾乎沒有，而傳統(tǒng)的浸漬法則不能避免這一點。

制備的催化劑通過固定床進行費托反應(yīng)，表面通過P0制備的催化劑與傳統(tǒng)浸漬法的有著幾乎一樣的反應(yīng)速率。而再經(jīng)過煅燒，速率會降低約一倍左右。

通過機械化學(xué)合成的催化劑優(yōu)點：

1、  操作簡單，合成的效率大大提高。

2、  環(huán)境溫和，不需要高溫高壓。

3、  節(jié)能環(huán)保，不需要化學(xué)溶劑和加熱。