ApplicationNote 120

AutoChem化學(xué)吸附儀的程序升溫還原（TPR）實(shí)驗(yàn)

程序升溫還原(TPR)技術(shù)廣泛應(yīng)用于表征金屬氧化物，混合金屬氧化物和負(fù)載型金屬氧化物。通過(guò)TPR方法可獲得氧化物表面的還原性以及材料表面還原的均勻性。

TPR技術(shù)的原理是將具有還原性的混合氣體（通常是體積比為3％~17％的氫氣與氬氣或氮?dú)饣旌希┝鬟^(guò)樣品，利用熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)檢測(cè)氣體熱導(dǎo)率的變化。由于TCD信號(hào)可以通過(guò)體積和濃度校準(zhǔn)轉(zhuǎn)換成活性氣體的濃度，將所得到的氣體濃度和時(shí)間（或溫度）的曲線(xiàn)進(jìn)行峰面積積分，可得到材料總的氣體消耗量，從而測(cè)量樣品的還原性質(zhì)。

圖1為M_xO_y + y H_{2  →} x M + y H₂O這一反應(yīng)的TPR圖。其中M_xO_y表示金屬氧化物，圖中峰值處T_MAX代表還原速率達(dá)到最大時(shí)的溫度。

圖1. 金屬氧化物的TPR圖。A曲線(xiàn)為TCD信號(hào)與時(shí)間的關(guān)系圖，B曲線(xiàn)為以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至400 ℃的溫度與時(shí)間的關(guān)系圖。

TPR技術(shù)提供了一種定性，有時(shí)也可同時(shí)定量的表征催化劑表面還原性的方法。該方法對(duì)由催化劑表面或金屬/載體相互作用引起的化學(xué)變化具有較高的靈敏度，并且可以獲得具有可重復(fù)性的TPR圖譜。

因此，根據(jù)不同金屬負(fù)載量的催化劑會(huì)得到不同的TPR譜圖，可以利用TPR方法對(duì)催化材料的生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行質(zhì)量控制。

AgO+ H₂   →  Ag + H₂O。

分別使用兩臺(tái)AutoChem化學(xué)吸附儀對(duì)上述氧化銀進(jìn)行總計(jì)36次TPR測(cè)試，所得的平均T_max和H₂消耗量統(tǒng)計(jì)結(jié)果如下表：

該反應(yīng)的理論氫氣消耗量為96.72cc（STP），因此該實(shí)驗(yàn)測(cè)得的H₂實(shí)際消耗量為理論值的99.7％。

TPR測(cè)試同時(shí)也反映了樣品的體相還原性，其曲線(xiàn)峰值處表明金屬氧化物的還原性。由圖2可以看到，在高于T_max溫度處出現(xiàn)了一個(gè)小寬峰，這可歸屬為樣品中部分體相氧化物的還原。樣品的顆粒尺寸是一個(gè)重要的實(shí)驗(yàn)變量，對(duì)于體相氧化物，顆粒尺寸增大會(huì)導(dǎo)致T_max增加。TPR結(jié)果通常還會(huì)受到一些其它因素的影響，如：程序升溫速率、混合氣中H₂的濃度以及載氣流度等。當(dāng)升溫速率增加時(shí)，T_max會(huì)增大；此外，降低載氣中氫氣的濃度或還原氣體的流速也會(huì)導(dǎo)致T_max增大。因此，當(dāng)比較由不同實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)時(shí)，需要精確控制以上這些AutoChem中的實(shí)驗(yàn)變量。

TPR方法是一種對(duì)負(fù)載型催化劑這些氧化物表面非常靈敏的“探針”方法，同時(shí)由于其優(yōu)異的經(jīng)濟(jì)性，已經(jīng)成為表征鑒定金屬氧化物或負(fù)載型金屬催化劑的一種快速高效的“指紋識(shí)別”方法之一。尤其在新型催化劑的制備及對(duì)催化劑進(jìn)行改性時(shí)，TPR也是用于確定催化劑條件的非常靈敏的表征技術(shù)。

圖3是負(fù)載銅鎂的混合金屬氧化物催化劑的TPR圖，由此反應(yīng)了TPR方法對(duì)材料結(jié)構(gòu)的靈敏性。該TPR實(shí)驗(yàn)的測(cè)試條件為：10％H₂和氬氣的混合氣體，流速為50 sccm，升溫速率為10 ℃/min。通過(guò)對(duì)峰形積分可獲得四個(gè)峰的峰面積，根據(jù)之前校正過(guò)的TCD濃度可計(jì)算出氫氣的消耗量。

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