中國粉體網訊 微球是指尺寸在微納米級別的球形顆粒，是一種廣泛應用的復合材料，因其比表面積大、力學結構穩定、可修飾性以及吸附能力強而得到廣泛關注。其中二氧化硅微球已經成為研究體系最成熟、應用最廣的重要材料之一。二氧化硅微球擁有比表面積大、介電常數低、膨脹系數低、吸附性強、化學穩定、抗熱沖擊性能優異以及易分散等優點，使其在微球中脫穎而出。
根據SiO2微球的結構特點可以將其分為：無孔微球、核殼微球、中空微球和多孔微球。無孔微球是一種全實心無孔結構；中空微球是微球的中心部分為空腔結構；核殼微球是由內部的實心核和外部的多孔殼組成；多孔微球是指微球的表面或內部存在著很多的孔隙。
各種結構的SiO2微球
（a）實心結構；（b）核殼結構；（c）中空結構；（d）多孔結構
由于SiO2微球具有不同的結構，所以其制備方法也非常多樣，主要包括噴霧干燥法、溶膠-凝膠法、硬模板法、軟模板法、氣相法、微乳液法、化學沉積法、乳液聚合法、水熱法等。
無孔微球
無孔二氧化硅微球因其良好的化學穩定性、親水性和可修飾性，被廣泛應用于藥物遞送、生物檢測、催化、光學材料等領域。此外，它們的比表面積較大，分散性好，適用于多種科研和工業應用。
無孔二氧化硅微球可通過溶膠-凝膠法等方法制備。其制備實心微球時，主要是以正硅酸乙酯（TEOS）作為硅源，在酸或堿的作用下，硅源進行水解和縮合反應，產生的縮合產物在表面張力的作用下生長為球形顆粒，因此所制備微球的孔道形成主要有兩個原因，一是TEOS未完全水解，存在有機碳的殘留，經高溫燒除后形成孔洞；二是Si-OH未能充分地完成縮合反應，進而產生孔洞，孔徑較小，被認為是實心微球。
張可擎等使用溶膠-凝膠法，以無水乙醇為溶劑，氨水為催化劑，通過TEOS的水解縮聚成功地合成了單分散的無孔二氧化硅微球。所制備的微球球形完整、單分散性良好、粒徑較為均勻，平均粒徑大小約為2.76μm。
單分散無孔二氧化硅微球的掃描電鏡圖(不同放大倍數)
溶膠-凝膠工藝制備無孔微球時，存在一定的局限性：在反應過程中需要使用大量的有機溶劑，并且合成過程依賴于有機硅的水解，成本高昂，這增加了在工業批量生產中后處理的難度，并且獲得的效益較低。
Liang等人以（3-巰基丙基）三甲氧基硅烷為硅源，采用溶膠-凝膠法一步制備出高度分散、無孔結構的SiO2-SH微球，這種方法使得微球表面產生大量的巰基，這種巰基通過Lewis酸堿作用對Hg(ii)具有很強的親和力，成為一種很有前途的除汞吸附劑。
核殼微球
核殼二氧化硅微球具有高效、快速和低背壓的特點，常被應用于色譜快速分離和分析技術中。
核殼微球可通過溶膠-凝膠法與模板法結合等方法制備。張可擎等以無孔二氧化硅微球為母球，采用模板溶解誘導再沉積法制備出單分散二氧化硅核殼微球，避免了二次粒子，簡化了制備過程。實現了材料粒徑、殼層厚度和孔徑的可控制備。并將制備的材料作為色譜固定相應用于生物大分子的分離，在一分鐘內實現了5種蛋白質的基線分離，分離柱壓低于商品柱。證明該方法制備的核殼微球適用于大分子物質的快速分離分析。
核殼結構微球的TEM和SEM圖
中空微球
中空二氧化硅內部為空腔結構，由于自身的無毒、熔點及穩定性高、易改性等特點，在藥物控釋、耐火材料、膠囊封裝、納米催化劑等方面有眾多應用。
中空二氧化硅微球主要通過模板法制備。利用模板法進行空心微球的制備時，通常包括以下幾個步驟：（1）制備模板并將其功能化，（2）采用物理或化學手段實現對模板的包覆，（3）模板的去除。根據在制備微球的過程中選用的模板種類、功能特性及移除方式，將模板法分為硬模板法、軟模板法和犧牲模板法。
Chen等人首先制備了以異硫氰酸甲酯為共聚單體的聚苯乙烯（PS）微球，并以此微球為模板，在乙醇/水的混合溶劑中，用氨水催化TEOS水解，通過靜電作用將TEOS水解、縮聚產生的帶負電的SiO2粒子沉積到帶正電的PS微球表面，研究發現，當氨水用量稍高時，PS隨后甚至在SiO2粒子沉積的過程中“溶解”，直接獲得了單分散中空SiO2微球。
除模板法外還有近幾年比較新穎的微乳液法。Wang等人采用微乳液法，以由環己烷、水、乙醇和十六烷基三甲基溴化銨組成的水包油微乳液體系作為模板劑，聚乙烯吡咯烷酮作為封蓋劑，通過改變反應溫度，成功制備出具有中空結構的SiO2納米球。
多孔微球
多孔SiO2微球具有無毒、耐高溫、物理化學性質穩定、較大的比表面積、粒徑及孔徑可控、表面易功能化等優良特性，使其在催化、高效液相色譜、生物醫藥、生物傳感器以及化妝品等領域具有潛在的應用價值。
因孔徑尺寸的不同，國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）對多孔材料進行了分類：孔徑<2nm時稱為微孔，孔徑在2-50nm范圍時稱為介孔，孔徑>50nm時稱為大孔。多孔SiO2微球為全多孔結構，主要包括微孔SiO2微球、介孔SiO2微球和大孔SiO2微球。其制備方法主要包括在溶膠-凝膠法基礎上的模板法和聚合誘導膠體凝聚法（簡稱PICA法）。
使用模板法制備多孔微球時，高昂的生產成本、反應的復雜性、低重復性以及反應過程難以控制的特點，使其在工業生產中的應用受到限制。
張董使用PICA法，以偶氮二異丁腈為引發劑，聚乙烯吡咯烷酮為穩定劑，乙醇和水為溶劑，苯乙烯為單體制備出表面帶負電荷的PS微球，以這種PS微球為模板，十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，氨水為催化劑，TEOS提供硅源，乙醇作為溶劑，成功制備出2μm左右，內部為空心結構的介孔SiO2微球。
小結
二氧化硅微球因獨特的結構與優異性能成為重要功能材料，其無孔、核殼、中空及多孔四種結構各具制備特色與應用價值，盡管部分制備方法存在成本或工藝局限，但二氧化硅微球仍以可設計的結構與功能，持續推動材料科學與交叉領域的創新發展。
參考來源：
趙文超等.二氧化硅微球制備方法研究進展
馬彩霞.以不同形貌二氧化硅為硅源制備多孔二氧化硅微球及性能研究
王西雨等.氧化硅微球制備及其在織物表面結構生色
張可擎等.單分散核殼二氧化硅微球的制備及其在蛋白質分離中的應用
Oh C, Lee J-H, Lee Y-G, et al. New approach to the immobilization of glucose oxidase on non-porous silica microspheres functionalized by (3-aminopropyl)trimethoxysilane (APTMS)[J]. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2006, 53(2): 225-232.
（中國粉體網編輯整理/九思）
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