中國粉體網訊 由于鈣、鎂等堿金屬能將CO2固定為熱力學穩定的碳酸鹽永久封存，因此成為了碳捕集利用與封存(CCUS)全鏈條中下游技術里最有效的CO2處置手段。同時，CCUS過程中也可以合成高品質碳酸鈣、燃料及聚合物等具有商業價值的產品。基于此，利用高鈣工業固體廢物，如鋼渣、電石渣、廢棄石膏等作為鈣源耦合CO2制備微細碳酸鈣的技術也迎來快速發展周期。
1、碳中和目標推動全球CCUS項目布局加速
國際能源署(IEA)數據顯示，2022年，世界各國共宣布了140余個新的CCUS項目，隨著中歐、南歐、中東和東南亞地區都相繼宣布將開展CCUS項目，全球計劃發展CCUS產業的國家總數已超過45個。
綜合考慮我國中長期仍以煤為能源主體的國情以及火電、鋼鐵、水泥等高排放行業的持續發展的基本國情，二氧化碳CCUS技術在我國快速發展勢在必行。根據預測，2060年我國CCUS捕集利用量將達16億CO2噸/年。國際能源署也明確指出，在全球2070年實現凈零排放路徑中，CCUS技術的碳減排貢獻率可達15%。
2、工業固體廢物是包袱也是財富
超過600億噸的堆積體量，每年30~50億噸的增量，40%丟棄量……隨著“雙碳”目標的逐步推進，如何消納利用固廢已成為我國探索綠色低碳發展之路上一道繞不開的坎。廢物利用是篇大文章，大量的工業固廢，堆在那就是沉重的包袱，但用起來就是巨大的財富。
2022年，工信部等8部門曾聯合印發《關于加快推動工業資源綜合利用的實施方案》，明確了行業發展的具體目標和實現路徑，提出到2025年，鋼鐵、有色、化工等重點行業工業固廢產生強度下降，力爭多種大宗工業固廢綜合利用率達到57%以上。
高鈣基工業固體廢物的化學組分分析單位：%(質量分數)
間接礦化高鈣基工業固廢制備微細碳酸鈣流程及工藝路線圖
3、高鈣固廢生產碳酸鈣潛力巨大
郭琳琳等分析認為，在利用電石渣制備碳酸鈣過程中，氯化銨浸取CO2碳化工藝易于實現浸取劑的循環利用，同時又能利用廢氣中的CO2，具有較大的利用潛能和廣闊前景。在電石渣制備碳酸鈣的過程中，可以同時實現納米碳酸鈣的表面改性，并通過控制碳化溫度、加入添加劑等實現晶型控制，制得不同晶型和形狀的碳酸鈣產品。電石渣資源化應用制備碳酸鈣，呈現出從低附加值向高附加值發展的趨勢。
電石渣制備碳酸鈣循環工藝
丁文金等提供了一種以磷石膏為原料、NH4Cl和NH4OH為助劑制備高純碳酸鈣的方法。通過調節氨水用量、CO2流速、反應溫度和反應時間可實現碳酸化產物由單一球霰石向球霰石與方解石的混合物的轉變；通過化學分析揭示了NH4Cl-H2O-NH4OH-CO2體系中碳酸鈣制備的反應機制。該研究為高純碳酸鈣的制備與磷石膏的資源化利用提供了可行性較高的發展思路。
磷石膏制備高純異形碳酸鈣的反應機制
據上述研究可知，在利用高鈣工業固廢進行碳捕集、利用與封存過程中生產碳酸鈣，具有綠色、可持續發展及高附加值的巨大潛力。
4、高鈣固廢生產碳酸鈣初步工業化、標準化且亟待爆發
CO2礦化合成碳酸鈣的高鈣基材料包括天然礦物，如石灰石(CaCO3)、熟石灰(Ca(OH)₂)、石膏(CaSO4·2H2O)和工業固體廢棄物，如鋼渣/高爐渣、電石渣和廢石膏等。近年來，在實驗室規模條件下，圍繞CO2礦化工業固廢制備微細碳酸鈣技術，已經開展了大量的研究。現在，有越來越多的方法發展成中試和商業規模。
2014年，芬蘭阿爾托大學建設了以鋼渣為原料，NH4Cl為浸取劑的間接碳酸化中試裝置。開發了最大體積為200L的中試反應器，批量處理固體鋼渣20kg，液體溶劑190L。
中科院過程所開展了CO2間接礦化鋼渣制備微細碳酸鈣關鍵技術與工程化示范，通過醋酸等弱酸介質形成多相復合介質預處理鋼渣，浸取鋼渣中有效鈣組分，采用加壓碳酸化將鋼渣浸取液中的鈣組分轉化為高品質碳酸鈣產品，并同步回收多相復合反應介質。
謝菲爾考克碳酸鈣(杭州)有限公司年產3萬噸高檔卷煙紙專用填充料碳酸鈣生產線，以熱電廠煙氣作為礦化反應氣體，精細生石灰為鈣源，通過水消化和乳液碳酸化反應生產液體碳酸鈣和固體碳酸鈣產品，其工藝及產品符合國家清潔產生要求。
日本混凝土公司設計、建造并運行了一個中試規模的工廠，過程涉及從混凝土污泥中浸取鈣組分，鈣離子與CO2反應生成高純度的碳酸鈣。鈣浸取階段，混凝土污泥與水在室溫下以1:1的固液比混合浸取6小時。以鍋爐煙氣作為CO2氣源注入富鈣浸取液中碳酸化反應3小時。連續運行一周后，處理了356.7噸混凝土污泥并封存約140kgCO2。
2021年，包鋼集團碳化法鋼鐵渣綜合利用項目一期二階段10萬噸示范產業化項目開工，這是全球首臺套固廢與二氧化碳礦化綜合利用項目。據了解，一期二階段項目的建設，一年可消耗10萬噸鋼渣，可生產4萬噸高純碳酸鈣、約7萬噸的含鐵料。其中，高純碳酸鈣可用于造紙、塑料、涂料、橡膠等多個行業，減少石灰石礦的開采和煅燒，減少紙漿生產過程中樹木砍伐，實現溫室氣體減排、推進循環低碳經濟發展。
2023年，我國首個開放式千萬噸級CCUS(碳捕獲、利用與封存)項目正式啟動，為華東地區現有產業脫碳，打造低碳產品供應鏈，現在已經產出成品碳酸鈣漿液。該項目可每年處理二氧化碳1000噸，每小時可處理煙氣量818標方，年消耗3000噸電石渣，年產成品碳酸鈣2300噸，具有脫碳效率高、二氧化碳無需提濃、長期穩定固碳、易于工業放大且經濟性良好等優勢。
2023年11月7日，新疆天業股份有限公司副總經理熊新陽公開表示，在“雙碳”目標背景下，天業集團大力發展循環經濟和CCUS項目實現末端固碳，鈣基廢渣二氧化碳廢氣制碳酸鈣項目。以鈣廢渣和含二氧化碳尾氣為原料，現已建成碳酸鈣產能5萬噸，累計生產碳酸鈣產品9.7萬噸，減排二氧化碳4.3萬噸，綜合利用廢棄物5.4萬噸，在解決廢渣廢氣的環境問題的同時，提升了產品附加值，促進企業循環經濟高效運行。
2023年11月10日，團體標準《工業固廢礦化固定二氧化碳制備輕質碳酸鈣工藝與設備》(T/CIECCPA054-2023)由中國工業節能與清潔生產協會正式發布實施，該標準適用于工業固廢為原料礦化固定二氧化碳制備輕質碳酸鈣工藝與設備的設計和制造。
固廢礦化固定二氧化碳制備輕質碳酸鈣典型工藝流程圖
結語
目前來看，為實現CO2礦化過程高固碳性能和高鈣轉化率，往往需要通過機械活化或在高溫高壓的環境下加速原料體系中離子傳質傳熱過程，因此成能耗與成本居高不下。同時，礦化反應的轉化率，雜質與產品分離問題在一定程度上限制了CO2礦化工業固廢制備微細碳酸鈣技術大規模工業化發展。但這兩年CCUS技術研發提速，商業化進程明顯加快，商業模式也在有效優化，成本壓力和技術短板會越來越少，未來其有望成為改變輕質碳酸鈣產業發展命運的關鍵一環。
參考來源：
李文秀，等：二氧化碳礦化高鈣基固廢制備微細碳酸鈣研究進展，浙江大學
郭琳琳，等：電石渣制備高附加值碳酸鈣的研究進展，滄州師范學院
丁文金，等：磷石膏礦化CO2制備高純碳酸鈣及產物調控，西南科技大學
粉體網、包頭市人民政府、新疆天業股份有限公司、中國工業節能與清潔生產協會等
(中國粉體網編輯整理/昧光)
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