中國粉體網(wǎng)訊 鈉離子電池中的富錳基鈉超離子導(dǎo)體（NASICON）型正極材料，因電壓高、原材料豐富具有潛在的應(yīng)用前景，而因充電/放電曲線存在明顯的電壓滯后，導(dǎo)致可逆容量較低，從而阻礙了其應(yīng)用。中國科學(xué)院過程工程研究所研究員趙君梅聯(lián)合物理研究所研究員胡勇勝，從晶體結(jié)構(gòu)上解釋了富錳基NASICON型正極的電壓滯后原因，并探索出克服這一現(xiàn)象的實(shí)用策略。7月13日，相關(guān)研究成果發(fā)表在《自然-能源》（Nature Energy，DOI：10.1038/s41560-023-01301-z）上。
正極材料不僅決定電池的能量密度，而且決定其成本。Na3MnZr(PO4)3、Na3MnTi(PO4)3等富錳基NASICON型正極材料引起了科學(xué)家對先進(jìn)聚陰離子正極材料的關(guān)注。然而，受制于動力學(xué)，錳基NASICON正極擴(kuò)散在可利用電化學(xué)窗口顯示出有限的電化學(xué)活性，其本質(zhì)原因尚未知曉。
該研究基于充放電行為的差異，定義了聚陰離子材料存在的兩類缺陷（圖1），即在材料制備過程中產(chǎn)生的本征反占位缺陷（IASD）和伴隨充放電過程產(chǎn)生的衍生反占位缺陷（DASD）。研究結(jié)合光譜、結(jié)構(gòu)表征和理論計算，在所合成的Na3MnTi(PO4)3正極材料中捕捉到Mn占據(jù)Na2（Wyckoff位置為18e）空位（Mn/Na2_v）的IASD，這完全不同于Na3VCr(PO4)3正極展現(xiàn)出的DASD現(xiàn)象。基于此，該工作揭示了Na3MnTi(PO4)3電壓滯后的本質(zhì)起因，即Mn/Na2_v的IASD阻斷了Na+離子擴(kuò)散通道，導(dǎo)致Mn2+/3+/4+氧化還原反應(yīng)時Na離子的擴(kuò)散動力學(xué)緩慢，因而在可使用的電化學(xué)窗口范圍內(nèi)出現(xiàn)電壓極化和容量損失。
進(jìn)一步，該團(tuán)隊發(fā)展出克服這種電壓滯后現(xiàn)象的實(shí)用策略。研究通過在過渡金屬位點(diǎn)摻雜Mo來增加IASD的形成能，從而降低Mn占據(jù)Na2空位，即減少缺陷濃度（圖2）。Mo摻雜Na3MnTi(PO4)3的可逆比容量在0.1C下從82.1 mAh·g-1增加到103.7 mAh·g-1，并在0.5C下循環(huán)600次后仍能保留初始容量的78.7%（在2.5-4.2 V的電壓范圍內(nèi)）。
此前，趙君梅、胡勇勝以及四川大學(xué)教授郭孝東合作發(fā)現(xiàn)，基于電荷自平衡，可通過調(diào)節(jié)Na3MnTi(PO4)3中鈦的價態(tài)從而引入更多的鈉，由此形成系列富鈉Na3+xMnTi(IV)1-xTi(III)x(PO4)3 (0<x<1)材料。由于過量引入鈉，減少晶體結(jié)構(gòu)中的占位缺陷，在一定程度上有效抑制了這一材料的電壓滯后現(xiàn)象，使得充放電曲線展示了延長的Mn2+/Mn3+和Mn3+/Mn4+電壓平臺，為解決錳基NASICON正極存在的晶體結(jié)構(gòu)缺陷提供了另一種解決思路【《先進(jìn)功能材料》（Advanced Functional Materials，DOI：10.1002/adfm.202302810】。
這一系列研究對于更廣泛地理解NASICON型正極的衰減機(jī)制具有重要意義，為開發(fā)低成本和高能量密度的鈉電池正極材料提供了有效途徑，并將推進(jìn)錳基NASICON型正極的實(shí)際應(yīng)用。
圖1. 衍生反位點(diǎn)缺陷和本征反位點(diǎn)缺陷之間的差異
圖2. Na3MnTi(PO4)3的電壓遲滯現(xiàn)象及Mo摻雜前后的原子分辨率HADDF-STEM圖像
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/喬木）
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