中國粉體網(wǎng)訊 北京科技大學(xué)趙海雷教授團(tuán)隊提出了一種有效的表面改性策略，以顯著提高SiO負(fù)極材料的首次庫侖效率（ICE）。通過化學(xué)氣相沉積法在SiO表面均勻包覆Fe納米團(tuán)簇成功制備了SiO@Fe負(fù)極材料，分散良好的Fe納米團(tuán)簇實現(xiàn)了與不可逆鋰化產(chǎn)物硅酸鋰的歐姆接觸，有效地降低了電子傳導(dǎo)勢壘，并促進(jìn)了硅酸鋰在脫鋰過程中的鋰離子釋放，提高了SiO負(fù)極的首次庫侖效率。相比原始SiO64.4%的首次庫倫效率，制備的SiO@Fe表現(xiàn)出87.2%的首次庫倫效率，除了預(yù)鋰化外，這種增量（23%）是從未報道過的，并且顯著增強(qiáng)了循環(huán)和倍率性能。這些發(fā)現(xiàn)提供了一種將“惰性”相轉(zhuǎn)化為“活性”相的有效方法，從而增加電極的首次庫侖效率。相關(guān)研究成果以“Well-Dispersed Fe Nanoclusters for Effectively Increasing the Initial Coulombic Efficiency of the SiO Anode”為題發(fā)表在ACS Nano上。
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https://doi.org/10.1021/acsnano.3c00709
一氧化硅（SiO）由于其高比容量（>1000mAhg-1）、改善的循環(huán)性能、合適的氧化還原電位而被認(rèn)為是高能量密度鋰離子電池最有前途的負(fù)極材料之一，目前限制SiO實際應(yīng)用的最大挑戰(zhàn)是鋰化/脫鋰時固有的大體積變化和低的首次庫侖效率（ICE）而導(dǎo)致的較差的循環(huán)穩(wěn)定性。許多研究者已經(jīng)提出了各種方法來提高循環(huán)性能，并取得了相當(dāng)大的進(jìn)展，然而，SiO的低首效問題仍影響其實際應(yīng)用。
在首次鋰化過程中，SiO與Li反應(yīng)，形成非活性硅酸鋰（Li2SinO2n+1）和Si，從而形成分散在Li2SinO2n+1基體中的納米Si復(fù)合物。納米硅可以可逆地儲存鋰，而Li2SinO2n+1在緩沖體積變化和防止納米硅團(tuán)聚方面發(fā)揮著有益作用，為SiO電極提供了比純硅相對穩(wěn)定的循環(huán)性能。盡管一些工作表明低鋰Li2Si2O5能可逆地脫鋰，但大多數(shù)Li2SinO2n+1，如Li2SiO3、Li6Si2O7和Li4SiO4，已被證實在電極反應(yīng)過程中是沒有活性的，Li2SinO2n+1的不可逆形成是SiO低首效的主要原因。目前已經(jīng)嘗試多種方法來避免或減少在初始電極反應(yīng)過程中Li2SinO2n+1的形成，如在電極和電池制備之前，使用金屬Mg、Al和Li預(yù)先與SiOx反應(yīng)以產(chǎn)生氧化物（MgO、Al2O3）或硅酸鋰以及Si，在這種情況下，預(yù)計只有Si可逆地參與實際的電極反應(yīng)，因此預(yù)計首效會很高，然而，大量活性金屬的摻入導(dǎo)致SiO負(fù)極材料的比容量顯著降低。如果不可逆產(chǎn)物（Li2SinO2n+1）可以被活化為具有電化學(xué)活性，則SiO的首效將顯著增加而不會發(fā)生容量衰減。
在此，作者報告了一種顯著提高SiO負(fù)極首次庫侖效率的方法，通過CVD工藝在SiO表面包覆一層均勻的Fe納米團(tuán)簇，形成的核/殼結(jié)構(gòu)能解決SiO的首次庫侖效率問題。基于具有歐姆接觸和電子隧道效應(yīng)的界面設(shè)計，分散良好的Fe納米團(tuán)簇可以激活初始鋰化過程中產(chǎn)生的Li2SinO2n+1的脫鋰反應(yīng)，并使鋰離子能夠在脫鋰過程中從硅酸鹽中釋放，從而提高SiO電極的首次庫侖效率。相比原始SiO64.4%的初始庫倫效率，通過3.3%的Fe納米團(tuán)簇包覆，SiO@Fe負(fù)極材料實現(xiàn)了87.2%的高首效，約提高23%，優(yōu)于最近關(guān)于SiO負(fù)極的最佳報道（除了預(yù)鋰化），同時，F(xiàn)e納米團(tuán)簇包覆顯著提高了SiO電極的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。這項工作提供了一種有效的方法來解決由于惰性鋰化產(chǎn)物的形成而導(dǎo)致的SiO電極的低首效問題。（文：李澍）
圖1（a）SiO、SiO-C和SiO@Fe的電極首周曲線，（b）SiO和SiO@Fe電極的CV曲線，（c-f）SiO和SiO@Fe的原位XRD圖
圖2SiO@Fe和SiO電極的高分辨率XPS光譜、準(zhǔn)平衡電位和內(nèi)阻
圖3SiO@Fe顆粒的TEM圖
圖4SiO@C和SiO@Fe電極的倍率性能和長循環(huán)性能
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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