中國粉體網訊 隨著新能源發電滲透率的提高，發電側的隨機性和波動性日益加劇，儲能作為新的調節能力來源，裝機需求加速提升。根據CNESA《儲能產業研究白皮書2022》不完全統計，截至2021年底全球已投運電力儲能項目累計裝機規模為209.4GW，其中電化學儲能占比達12.20%。電化學儲能憑借其布置靈活，調節速度快的優勢高速增長。
三種電池的性能指標對比
相比鋰電池，產業化的鈉離子電池具有明顯成本優勢。此外，鈉離子電池的安全性能、高低溫性能和倍率性能都比鋰電池更優異，有望成為儲能重要補充。
聚陰離子型類化合物循環壽命穩定性高，最適宜儲能
在鈉離子電池正極三大路線中，聚陰離子類化合物結構穩定，循環壽命高，熱穩定性高，工作電壓高，成為最適合長時儲能的路線。
鈉電池三種正極路線的對比
圖源：國海證券
聚陰離子化合物是由強共價鍵構成的三維框架結構，因此具有較高的結構穩定性。它的化學式為NaxMy (XaOb )Zw，其中M為過渡金屬，x為磷、硫、硅、鎢等，z為F、OH等。聚陰離子強烈的誘導效應可以調節過渡金屬氧化還原對的能量，從而產生較高的工作電壓。其穩定的框架結構具有快速的鈉離子擴散速率且離子脫嵌過程中體積變化小、相變少，從而保障了在鈉離子電池中良好的循環穩定性、熱穩定性和優異的安全性。聚陰離子體系循環壽命基本在4000次以上，理論循環次數可達10000次。
聚陰離子化合物的種類繁多，按陰離子種類可分為磷酸鹽、焦磷酸鹽、氟磷酸鹽、混合磷酸鹽等。
幾種鈉離子電池聚陰離子型正極材料晶體結構示意圖
不同類型的聚陰離子類化合物正極優缺點
圖源：國海證券
聚陰離子型正極材料作為鈉離子電池正極的比容量數據
釩基聚陰離子型電極因釩價態豐富(V2+、V3+、V4+、V5+）、氧化還原電位較高、鈉離子擴散快、結構穩定等優勢得到廣泛關注。以磷酸釩鈉為代表的NASICON結構具有較高的離子電導率，是鈉離子電池中極有應用潛能的正極材料。但是由于釩價格高昂且具有毒性，削弱了鈉離子電池的成本優勢，在規模化應用中受到掣肘。
鐵基聚陰離子化合物由于原材料來源廣泛，成本也較為便宜，有望成為未來聚陰離子化合物正極材料的發展方向。其中磷酸鐵鈉分為磷鐵鈉礦相和磷鐵鋰礦相兩種不同的結構類型，通常認為磷鐵鈉礦相NaFePO4是一種沒有電化學活性的結構。對比LiFePO4，NaFePO4中的鈉離子擴散緩慢且接觸電荷轉移電阻更大，導致了其倍率性能較差，產業化生產受阻。
聚陰離子型鈉電池產業化遇到的問題和解決方法
（1）低電子電導率：聚陰離子類正極材料的電子電導率比較低，限制了其在高倍率下的充放電性能，導致其實際放電容量與理論容量仍有較大差距。
目前對于聚陰離子正極材料電子電導率主要的改善方法有以下三種：
1)碳包覆，將活性材料與導電碳基質結合；
2)將粒徑減小到納米級，從而縮短Na+擴散路徑；
3)離子摻雜，設計合適的形態以優化結構。
（2）成本高：
①釩價格高昂且有毒。
鐵、錳等較為廉價的元素替代釩元素打開聚陰離子化合物降本空間。在無釩聚陰離子化合物中，硫酸鐵鈉具有明顯的成本優勢。
②聚陰離子類正極材料的制備與磷酸鐵鋰制備方式相似，通常可以使用高溫固相法、水熱法、溶膠-凝膠法、機械化學法等方法制備。溶膠-凝膠法工藝所用有機溶劑價格較為昂貴；水熱法能耗較大，成相過程復雜不易控制；高溫固相法存在耗能、原料混合不均勻的缺點。此外，傳統的固相燒結法、溶膠-凝膠等方法由于需要經過高溫燒結的過程，能量消耗較高，極大增加了材料的合成成本。
機械化學法為近年新合成方法，無需溶劑和高溫加熱，也無需煅燒過程，對環境友好。
布局聚陰離子正極電池的公司
參考來源：
1.白曉宇等《鈉離子電池正極材料的最新研究進展》
2.周星等《鈉離子電池——破解寒區電儲能困境的新選擇》
3.國海證券《鈉電作為儲能的重要補充 聚陰離子正極材料有望受益》
（中國粉體網編輯整理/喬木）
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