中國粉體網訊 金屬鋰因為其高比容量和低電位而一直被廣泛研究。然而，鋰金屬電池的商業化之路仍然存在一些障礙，其中最主要的問題是鋰金屬電池的安全問題。鋰枝晶的生長和“死鋰”的存在會導致電池很容易出現內部短路，嚴重的電解液分解也會導致較厚的SEI的形成，這些都是阻止鋰金屬電池能長期安全運行的阻礙。
近年來，無陽極鋰金屬電池被認為是一種非凡的能量存儲系統。與鋰金屬電池相比，無陽極鋰金屬電池系統由于在電池制造過程中不使用任何鋰金屬，因此大大降低了安全風險；同時缺乏陽極使這些電池系統的生產制造擁有更低的成本，其復雜性也大大降低；此外，無陽極鋰金屬電池能量密度也要高于鋰金屬電池。
無陽極鋰金屬電池工作原理
與鋰金屬電池相比，無陽極鋰金屬電池去除掉了陽極金屬鋰，只保留了陽極一側的集流體材料。這樣電池結構只剩電池陰極集流體、陰極、隔膜、陽極集流體四個部分和電解液（或固態電解質）。對于無陽極鋰金屬電池，由于初始負極沒有金屬鋰的存在，正極材料則必須是鋰化的材料，如LiFePO4、LiCoO2、NCM（或NCA）。
鋰離子電池和無陽極鋰金屬電池結構的示意圖（來源：王梓先，《基于富鋰錳基正極的無陽極鋰金屬電池研究》）
當電池進行充電的時候，鋰從陰極材料中脫出，通過電解液/隔膜，除了部分形成固體電解質界面（SEI），余下的在陽極集流體表面以金屬鋰的形式沉積。第一次充電后無陽極電池便作為鋰金屬電池運行，但是只存在有限的鋰，因此無陽極鋰金屬電池可以說是鋰金屬電池的極端情況。隨后當電池進行放電的時候，之前沉積的鋰從陽極集流體上剝離下來失去電子變為鋰離子回到陰極。
無陽極鋰金屬電池存在缺陷
一方面，在無陽極鋰金屬電池中，鋰直接沉積在集流體的表面上，而當前大多數集流體上沉積鋰的活化能都比較高，鋰沉積的時候需要克服較大的成核勢壘，較大的過電勢可能導致鋰的沉積不均勻。初始鋰的沉積形態會嚴重影響后續的鋰沉積和剝離，充電過程中鋰在集流體表面的不均勻沉積，會導致其在一些位置沉積得過快，產生樹枝狀一樣的鋰枝晶。當枝晶生長到一定程度的時候便會發生折斷，產生“死鋰”，消耗有限的鋰庫存，降低電池的庫倫效率。
另外一方面，具有低還原電位的鋰是極具活性的金屬，它很容易與電解質反應，形成SEI鈍化層。SEI的機械性能、組成和結構會帶來一系列復雜的問題，薄而穩定的SEI層可以防止電子的穿過，但允許鋰離子在電極和電解質之間擴散，減少金屬鋰和電解質的直接接觸，抑制電解質的分解。如果SEI機械性能差，那么在電池循環過程中負極明顯的體積變化會給SEI界面帶來巨大的應力，導致SEI開裂，使新鮮的金屬鋰暴露出來繼續和電解液反應形成新的SEI層。SEI的不斷破裂和形成不僅加速了電解質和有限鋰的消耗，并且所形成的SEI中大量的缺陷會引起不均勻的電場和離子通量，加速不可控的枝晶生長。最終，這些問題也會迅速降低無陽極電池的庫侖效率和容量保持能力。
無陽極鋰金屬電池科研進展
針對于目前無陽極鋰金屬電池存在的上述問題，當前研究主要集中在高鹽濃度、電解質控制、改性集流體、全固態電池等幾個方面來改善電池的性能。
Anion-enrichment interface enables high-voltage anode-free lithium metal batteries
中國科學院大學索鎏敏教授團隊提出使用氟化線性羧酸酯（3，3，3-三氟丙酸乙酯，tFEP）與弱溶劑化氟碳酸乙烯酯（FEC）和解離鋰鹽（LiBF4和LiDFOB）來制備弱溶劑化解離電解液（WSDE）。在氟化線性羧酸酯中引入了–F來精確控制溶劑化能力并促進富LiF的界面，其中tFEP具有最佳的溶劑化能力和介電常數，在WSDE電解質中形成陰離子富集界面。
富陰離子界面的形成原理（來源：Anion-enrichment interface enables high-voltage anode-free lithium metal batteries）
由此構建了工業無負極軟包電池（>200mAh），在4.6 V下匹配NCM811和LiCoO2正極穩定循環，Li-Cu庫倫效率高達98.7%。在高正極負載4.64mAh/cm2）和貧電解質（2.75g/Ah）的惡劣測試條件下可提供442.5 Wh/kg的高比能量，100次循環后容量保持率達到80%。
（來源：Nature Communications）
該工作以“Anion-enrichment interface enables high-voltage anode-free lithium metal batteries”為題發表在《Nature Communications》上。
Highly Reversible Lithium Host Materials for High-Energy-Density Anode-Free Lithium Metal Batteries
本文中展示了一種由支化聚乙烯亞胺（BPEI）、銀（Ag）納米粒子和硝酸鋰（LiNO3）制成的獨特無陽極電極。基于NCM陰極材料，通過Cu集流體上構建離子導電電極（BPEI-Ag/LiNO3），成功地穩定了Li沉積，從而實現了高性能無陽極鋰金屬電池。電池容量保持率在50次循環時為61.6%，在100次循環后為 52%，優于傳統的碳酸鹽基電解質電流密度和面容量分別為2.1 mA/cm2和4.2 mAh/cm2。此外，研究人員用Li6PS5Cl固體電解質評估了BPEI-Ag/LiNO3在全固態電池的適用性。
裸銅集流體的鋰電鍍-剝離過程（上）BPEI-Ag/LiNO3電極作為穩定的儲鋰層（下）（來源：
Highly Reversible Lithium Host Materials for High-Energy-Density Anode-Free Lithium Metal Batteries）
這項工作由浦項科技大學（POSTECH）的樸淑珍教授和化學系博士生趙成金（Sungjin Cho）領導，與蔚山科技大學（UNIST）能源與化學工程學院徐東華教授和金東妍博士（Dong Yeon Kim，School of Energy and Chemical Engineering）合作，相關研究成果以“Highly Reversible Lithium Host Materials for High-Energy-Density Anode-Free Lithium Metal Batteries”為題已發表在《Advanced Functional Materials》雜志上。
（來源：Advanced Functional Materials）
Preparation of Ultrathin Graphene Film via Capillary Liquid Bridge for Uniform Lithium Nucleation in Anode Free Lithium Metal Battery
河南大學材料學院趙勇課題組針對無陽極鋰金屬電池充放電過程中存在著有限鋰源快速消耗，導致電池循環穩定性較差的缺點，發展了一種“毛細管陣列液橋”的新策略。通過控制液橋的溶液中毛細作用力（Fcap）、馬朗戈尼流動作用力（Ma）和基底粘附力（Fadh）等對溶液中氧化石墨烯納米片的影響，實現了氧化石墨烯片在銅基底上高取向組裝及均勻沉積，從而獲得了銅表面上大面積、均勻的氧化石墨烯薄膜（平方米大小、十納米精度厚度）。將上述薄膜熱處理得到石墨烯修飾的銅集流體，并將其應用為鋰金屬電池的負極集流體，其能夠顯著降低鋰成核過電勢并促進鋰均勻致密沉積過程，從而抑制鋰枝晶及副反應。結果表明，以石墨烯修飾銅集流體為無鋰負極，與LiFePO4正極材料組織得到無鋰金屬電池(AFLFP)，其在正極負載量3mg/cm2和電流密度1 C下，電池的首周庫倫效率達到88%，循環100周的平均庫倫效率為99.1%。該項工作不僅為發展高性能AFLFP電池提供了技術途徑，而且為構建超薄均勻的膜材料提供了新的技術手段。
毛細管陣列液橋法制備氧化石墨烯薄膜示意圖（來源：Preparation of Ultrathin Graphene Film via Capillary Liquid Bridge for Uniform Lithium Nucleation in Anode Free Lithium Metal Battery）
相關成果以“Preparation of Ultrathin Graphene Film via Capillary Liquid Bridge for Uniform Lithium Nucleation in Anode Free Lithium Metal Battery”為題，發表在國際學術期刊《Energy Storage Mater.》上。
（來源：Energy Storage Mater.）
A Non-Flammable High-Voltage 4.7V Anode-Free Lithium Battery
斯坦福戴宏杰教授（通訊作者）等人構建了一種4.7V無陽極鋰電池。該電池采用不可燃的Py13FSI +1wt% LiFSI體系作為電解液，以硅-聚苯胺（Si-PAN）修飾的Cu箔作為負極（其中修飾層厚度僅為950 nm，負載量僅為25.5 μg/cm2），并搭配無Co的高電壓LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）作為正極。Si-SPAN修飾層可作為Li沉積的晶核，同時伴隨著Li沉積-剝離循環而膨脹-收縮。該富含TFSI−和FSI−的電解液有利于構建穩定SEI。該電池可以表現出120 mAh/g的高比容量，同時兼具了優良的容量保持率，在120次循環后依然保持有80%的容量。
該高電壓無陽極的電池構建如下圖a所示，Si-PAN修飾的銅箔如下圖b所示。修飾層中Si-PAN的質量比為2:1。得到的Cu@Si-PAN/LNMO電池表現出4.7V的放電平臺（下圖d），對應的庫倫效率為99.0%，并在循環120次后依然可保持80%的容量（下圖e）。測試所用的體系是紐扣電池，并用一層玻璃纖維（GF/A）作為隔膜。
Cu@Si-PAN/LNMO電池的構造及其電化學性能（來源：A Non-Flammable High-Voltage 4.7 V Anode-Free Lithium Battery）
該工作以“A Non-Flammable High-Voltage 4.7 V Anode-Free Lithium Battery”為題發表在國際著名期刊《Advanced Materials》上。
（來源：Advanced Materials）
A Better Choice to Achieve High Volumetric Energy Density: Anode-Free Lithium-Metal Batteries
中國科學院物理研究所索鎏敏教授和陳立泉院士在《Advanced Materials》上發表了題為“A Better Choice to Achieve High Volumetric Energy Density: Anode-Free Lithium Metal Batteries”的論文。
（來源：Advanced Materials）
該工作證明鋰沉積形態高度依賴于基底，在循環過程中，Cu基底上的鋰沉積比Li基底上的鋰沉積更可逆，且鍍層更致密，這有利于保持高的體積容量和并提升鋰利用率。因此，考慮到實際應用中需要避免使用過量的鋰，以實現高的能量密度，將無陽極鋰金屬電池（以銅箔作為負極集流體）用于實現高體積能量密度電池將是一個可行的策略。
鋰金屬電池中的鋰基底和（上）無陽極鋰金屬電池中的銅基底上的鋰沉積示意圖（下）（來源：A Better Choice to Achieve High Volumetric Energy Density：Anode-Free Lithium-Metal Batteries）
此外， 該工作顯示無陽極鋰金屬電池在循環過程中具有低的體積膨脹率，從而導致高的體積能量密度。首先，無陽極鋰金屬電池中的無鋰負極設計使得其體積能量密度比鋰金屬電池（846Wh/L）高得多（975Wh/L）；其次，無陽極鋰金屬電池中沉積的鋰比鋰金屬電池中的更致密，確保了循環期間產生高的體積能量密度；第三，Cu基底上的鋰利用率比Li基底上的更高，鋰成核更均勻，生長更致密，有效防止了SEI和死Li的形成，降低了不可逆Li損失；最后，無陽極鋰金屬電池具有低的體積膨脹，不會造成鋰金屬電池中鋰箔的連續粉碎，這有利于保持高的體積能量密度。
參考資料：
1、王梓先，《基于富鋰錳基正極的無陽極鋰金屬電池研究》
2、Zhichao Hou et al，《Preparation of Ultrathin Graphene Film via Capillary Liquid Bridge for Uniform Lithium Nucleation in Anode Free Lithium Metal Battery》
3、Liang Peng et al，《A Non-Flammable High-Voltage 4.7 V Anode-Free Lithium Battery》
4、Sungjin Cho et al，《Highly Reversible Lithium Host Materials for High-Energy-Density Anode-Free Lithium Metal Batteries》
5、Liangdong Lin et al，《A Better Choice to Achieve High Volumetric Energy Density：Anode-Free Lithium-Metal Batteries》
6、Minglei Mao et al，《Anion-enrichment interface enables high-voltage anode-free lithium metal batteries》
（中國粉體網編輯整理/長安）
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