中國粉體網(wǎng)訊
第一作者：NobuhiroOgihara
通訊作者：NobuhiroOgihara
通訊單位：日本株式會社豐田中央研究所
論文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-37120-9
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基于芳香族二羧酸鹽的插層金屬有機骨架（iMOF）可作為有前景的負極活性材料，用于鋰基電化學儲能裝置。然而，它們的快速充電能力仍然是一個巨大的瓶頸。為了避免這個問題，作者使用機器學習選擇，并通過溶液噴霧干燥法，合成了多芳香單元的iMOF。這種基于萘的多元材料（具有納米厚度）能夠?qū)崿F(xiàn)鋰離子在非水鋰金屬電池中可逆存儲。因此，相比于在20mAg-1下循環(huán)（即充滿電需10h），該材料在400mAg-1和20°C下可達到85%的容量保持率（即充滿電需30min）。該材料與活性炭基材的正極結(jié)合后，在0.15mAcm-2和20°C下循環(huán)1000次后，實現(xiàn)了約為91%的放電容量保持率（即充滿電需2h）。作者闡明了電荷存儲機制，并證明了在Li嵌入過程中，扭曲的晶體結(jié)構(gòu)促進了電子離域（通過控制骨架振動）。因此，相變抑制了相分離，從而有利于電極的快速充電行為。
背景介紹
眾所周知，鋰離子電池在電動汽車和智能電網(wǎng)等應用中的需求量快速增長。為了避免與標準電極材料（如氧化物和含碳材料）相關的資源風險，氧化還原活性有機電極材料引起了廣泛的研究關注。研究人員除了之前對分子結(jié)構(gòu)設計的持續(xù)研究外，最近通過分子自組裝還實現(xiàn)了有機電極材料的功能化研究，特別是以金屬有機骨架(MOF)為代表的有機電極材料。這是因為，自組裝似乎能夠解決傳統(tǒng)有機電極材料的一些難題，例如與電子傳導相關的物理性能，與充放電過程中在電解質(zhì)溶液中溶解相關的化學穩(wěn)定性，以及聚合導致的低密度等。此外，與標準電極材料相比，一系列結(jié)晶有機電極材料可以顯著降低熱處理溫度和時間。由于熱處理是合成過程中最耗能的步驟之一，因此，結(jié)晶有機材料提供了一種在材料合成過程中降低能耗的方法。簡而言之，它們的利用可以為未來的電極材料合成制造做出重大貢獻，并有助于減少碳排放，早日實現(xiàn)碳中和。
圖文解析
圖1.材料選擇、合成和結(jié)構(gòu)表征。a創(chuàng)建多元iMOF材料的概念示意圖。b粉末XRD圖。c晶體結(jié)構(gòu)差異示意圖。紅色和藍色骨架是碳骨架。紅色和黃色球體分別代表O和Li。綠色代表四面體LiO4層。
圖2.在非水鋰金屬電池結(jié)構(gòu)中的電化學測試。a、bLi||iMOF電池在20°C時的穩(wěn)態(tài)充放電電位曲線（a）及其微分容量dQ/dV圖（b）。c不同樣品的極化電阻和平均電位(EAvg.)。d在20°C下，Li||iMOF電池在20mAg-1至400mAg-1的不同比電流下的充電和放電電位曲線。e,f鋰嵌入期間的容量(e)和容量保持率(f)。g各個Li||iMOF電池在100次循環(huán)后的容量保持率。
圖3.在非水鋰離子電容器結(jié)構(gòu)中的電化學測試。a、b具有活性炭(AC)正極的不對稱電容器的設計；以及基于SD-NPB(762202)(a)和SD-Bph(b)負極內(nèi)阻所得的容量利用范圍。c,d初始充放電曲線(c)和I-V電阻(d)；在0.15mAcm-2，20°C。e、f不同電池在20°C、1mAcm-2下，循環(huán)1000次后的容量保持率(e)；以及不同電池在60°C下儲存后，在20°C、0.15mAcm-2下的容量保持率(f)。
圖4.電化學分析。aLi||iMOF電池的循環(huán)伏安圖。bLi||iMOF電池的Ipv?1/2vs.v1/2，從0.015mVs-1到0.150mVs-1的關系圖。c不同樣品的CV曲線中的陽極氧化和陰極還原的k1/k2值。d在400mAg-1特定電流下的容量保持率與陽極k1/k2的關系。e在不同樣品的Li嵌入(0.0–1.0)和脫嵌(1.0–2.0)期間，電位變化與時間根(t1/2)的線性擬合(R2)與標準化容量的關系。f通過GITT獲得的DLi與R2的關系圖。粉紅色區(qū)域被視為DLi的固溶體反應機制區(qū)域。gDLi與電勢的關系圖的比較。
圖5.Li嵌入反應過程中的非原位XRD圖。a,b對于用于制備非原位XRD樣品的SD-Naph(a)和SD-NBP(762202)(b)，在Li嵌入過程中電位歸一化Li比例(α)的疊加曲線。c、dSD-Naph(c)和SD-NBP(762202)(d)的XRD圖與歸一化Li比率的變化關系圖。
圖6.在嵌鋰過程中，骨架的振動模式。a使用第一性原理計算，由聲子預測的代表性振動模式。灰色、紅色和粉色球體分別代表C、O和H。b每個完全鋰化樣品的拉曼光譜
總結(jié)與展望
總的來說，作者認為，多元材料設計是尋找可用作電極活性材料的結(jié)晶芳族二羧酸鹽的有效方法。具體而言，作者綜合了外在因素和內(nèi)在因素的考量，提出了兩種應對策略：噴霧干燥合成中的納米形貌控制，和基于機器學習的多元MOF最佳組合中的晶體結(jié)構(gòu)扭曲。基于CV和GITT結(jié)果中掃描速率依賴性的結(jié)果表明，形貌控制會改善表面反應和Li擴散，而扭曲的晶體結(jié)構(gòu)可以避免相分離（這證明了其中的分子振動控制效應）。這些優(yōu)化特性可以加快充電性能、擴大低電阻容量區(qū)域、優(yōu)化充電-放電循環(huán)穩(wěn)定性和提高熱穩(wěn)定性。因此，這種方法不僅擴展了有機晶體材料的設計可能性，而且可以避免資源風險、減少制造過程中的能源消耗。這將有助于未來鋰離子電池的可持續(xù)發(fā)展。
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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