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一、背景介紹
自從Li7La3Zr2O12(LLZO)固態電解質(SSEs)被發現，在鋰離子電池中替代可燃有機電解質，并有望使用鋰金屬負極以來，關于Li/LLZO界面以及LLZO與當前正極材料兼容性的研究取得了顯著的進展。然而，基于LLZOSSE的電池電化學性能和能量密度遠遠低于要求。這主要是由于在電流密度超過0.5mAcm-2時，LLZOSSE中形成了Li枝晶，導致其循環穩定性較低。實現鋰石榴石固態電池的高重量和體積能量密度的另一個最重要的方面是以薄(<50微米)LLZO膜大規模制造LLZOSSE。為了緩解與Li枝晶相關的問題，以及LLZOSSE的厚度問題，以薄膜形式開發多孔LLZO已成為最近的目標。一方面，與致密的LLZO陶瓷相比，多孔LLZO/Li界面的表面積更大，可以緩解剝離過程中空隙的形成。另一方面，在Li沉積過程中，Li可以存儲在LLZO骨架的孔隙中，從而避免了電池體積的動態變化。
二、正文部分
成果簡介
近日，蘇黎世聯邦理工學院MaksymV.Kovalenko教授和KostiantynV.Kravchyk教授，提出了一種簡單的中間階段燒結方法制備了平均孔徑為2.5μm的50μm薄多孔LLZO膜。這種多孔LLZO膜的使用不僅通過增加LLZO/Li表面積來減輕LLZO-Li界面處空隙的形成，而且還最大化了能量密度。結果表明，在0.5mAcm-2的電流密度下，制備的多孔LLZO膜具有超過1480小時的長循環穩定性。該研究以題目為“Intermediate-StageSinteredLLZOScaffoldsforLi-GarnetSolid-StateBatteries”的論文發表在國際頂級期刊《AdvancedEnergyMaterials》上。
圖文導讀
【圖1】多孔LLZO固態電解質制備方法示意圖:a)含PMMA成孔劑，b)含冷凍溶劑，c)無成孔劑(中間階段燒結)。
【圖2】燒結過程中LLZO膜的原位掃描電鏡測量。a)LLZO膜的燒結溫度分布。溫度分布圖上的數字表示LLZO膜的掃描電鏡測量的點。b-g)選取5(T=800°C)、10(T=1050°C)、13(T=1080°C)、14(T=1090°C)、15(T=1100°C)和16(T=1100°C，持續15min)點測量的LLZO膜的SEM圖像。
【圖3】a,b)在1100°C燒結15分鐘的LLZO膜頂視圖SEM圖像。c–h)在不同溫度下燒結15分鐘的LLZO膜截面SEM圖像。
【圖4】多孔LLZO膜內平均孔隙率分布(a)和孔徑直方圖(b)，由X射線計算機斷層掃描數據計算。
【圖5】a)LLZO膜在空氣(600°C,30min)和Ar(600°C,1h)中燒結和熱處理后的拉曼光譜，給出Li2CO3的拉曼光譜作對比。b)燒結LLZO膜在空氣(600°C,30min)和Ar(600°C,1h)熱處理后電荷修正的Li1s,Zr3d,C1s和O1sXPS譜。
【圖6】a)在電流密度為0.5mAcm-2，面積容量限制為0.1mAhcm-2的室溫下，Li/多孔LLZO膜/Li對稱電池的電壓分布。b)Li/多孔LLZO膜/Li和Li/致密LLZO膜/Li對稱電池的臨界電流密度測量，每半圈容量限制為0.1mAhcm-2。c)多孔LLZO膜內部LLZO/Li界面的表面積與電鍍Li的穿透深度的關系。
總結和展望
本工作報道了一種通過流延成型LLZO帶的中間階段燒結方法來制備微孔LLZO膜。所提出方法的基本思想是在LLZO膜完全致密化之前終止LLZO顆粒的燒結。在不同溫度下進行熱處理的LLZO膜原位SEM測量監測了燒結后LLZO生坯膜的形態演變。LLZO顆粒在≈1100°C時開始燒結，15分鐘后燒結終止，可產生機械穩定的微孔LLZO膜。在較高的溫度或較短的燒結時間下，膜分別過度致密或燒結不好。使用X射線計算機斷層掃描，發現膜的特征平均孔徑為2.5μm，總孔隙度≈40%。重要的是，未檢測到閉孔。在空氣和Ar中對表面進行熱凈化后，能夠去除碳，然后去除Li2CO3表面雜質，在對稱Li/LLZO/Li構型中評估膜的電化學性能。該LLZO膜能夠在高達1.15mAcm-2的電流密度下實現快速電化學鋰沉積/剝離。循環穩定性實驗表明，在0.5mAcm-2的電流密度下，其穩定性超過1480小時，面積容量限制為0.1mAhcm-2。對制造的多孔LLZO膜和完全致密LLZO薄膜的比較表明，完全致密的LLZO在相同的電化學條件下顯示出更低的CCD和較差的循環穩定性。這些結果突出表明，微孔LLZO膜的使用是緩解空穴形成和Li枝晶問題的有效方法。
（中國粉體網編輯整理/文正）
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