中國粉體網訊 在新能源和碳中和的背景下，各種新興技術和產業得到了大力支持和發展，高純石英材料也得到了大量的關注。高純石英一般是由天然的石英礦經加工和提純后獲得的，也有少量由人工合成，SiO2純度大于99.9％。在光纖通訊、光伏、電子、國防等關鍵領域具有重要的應用，是世界公認的戰略性關鍵礦產資源。
圖片來源：石英股份
純度、不同雜質含量是決定高純石英砂應用的核心指標。目前制約高純石英砂應用的雜質元素主要有13種：鋁（Al）、鈣（Ca）、鐵（Fe）、鈉（Na）、鉀（K）、鋰（Li）、鎂（Mg）、鉻（Cr）、鎳（Ni）、硼（B）、錳（Mn）、銅（Cu）、鈦（Ti）。
一般來說，石英的純度越高，雜質元素含量越低，質量就越好。這是因為，純度高的石英具有更好的耐高溫、耐腐蝕、低熱膨脹性、高絕緣性和透光性等特性，才能滿足半導體芯片、太陽能光伏、精密光學等高科技產業的質量要求。
那么如何有效去除高純石英中的雜質元素呢？我們首先了解一下這些雜質的特征和存在形式。
1雜質的特征和存在形式
石英雜質元素的賦存狀態和存在形式（來源：張海啟，馬亞夢等）
石英中的雜質主要由晶格雜質和包裹體兩種形式存在。
（1）晶格雜質
晶格雜質點缺陷與外來離子的摻入有關，由于Al3+、Fe3+、B3+、Ti4+、Ge4+、P5+離子與Si4+半徑相近，可替代原有的硅離子，Li+、K+、Na+、H+、Fe2+等離子直接進入平衡空位引起的電子缺陷，達到電荷中性。
在現有加工技術下，石英原料中晶格雜質幾乎不能被除去。以晶格雜質形式存在的Al元素含量雖然極低但除去難度極大，是制約高純石英最終質量的關鍵之一。
（2）包裹體雜質
石英在生長過程中，可能包含礦化流體和共生礦物，根據包裹的種類具體分為流體包裹體、礦物包裹體和熔體包裹體。
流體包裹體直徑一般為微米級，體積較小，在形成過程中所捕獲的流體屬過飽和溶液，當溫度降低時會從溶液中結晶形成包括石鹽、鉀鹽以及一些硅酸鹽礦物的子礦物，因此含有 Na、K、Ca 、Cl 等雜質元素。天然石英中礦物包裹體最普遍的有白云母、綠簾石、透閃石、長石、金紅石、陽起石，其次是赤鐵礦、方解石等，Li、Na、K、Ca、Al、Fe 是主要的雜質元素。
2雜質提純工藝
2.1物理處理階段
物理法提純包括色選、擦洗、重選、磁選和浮選等工藝，可以去除幾乎所有以單體存在的礦物雜質，除雜后雜質元素的含量處于較低水平，SiO2含量一般可以達到99.9%左右。
物理法提純分選技術
但物理法提純無法去除氣液包裹體和晶格內部類質同象雜質，需要進行化學法深度提純。
2.2化學深度提純工藝
化學深度提純主要包括酸(堿、鹽)處理法和熱處理法。相對于物理提純方法而言，化學提純操作復雜、成本較高，但在制備高純石英時，化學處理是最有效的，也是必不可少的。
2.2.1酸(堿、鹽)處理法
酸(堿、鹽)處理主要去除以包裹體形式存在石英砂顆粒表面或鑲嵌于顆粒中的雜質。其中酸浸法應用最為廣泛，常采用氫氟酸、硫酸、鹽酸和硝酸這幾種酸的混合溶液對石英砂進行提純。
氫氟酸對石英、長石、云母等都具有明顯的溶蝕作用，且結構缺陷越多，溶蝕速度越快，白云母、長石等鋁硅酸鹽的晶體結構必須結合氫氟酸才可有效破壞。是隨著國家對環境保護的日益重視， HF對環境和設備污染嚴重，因此目前研究無氟工藝尤為重要；
濃硫酸具有強氧化性，熱的濃硫酸可以與大多數金屬反應，將大部分硫化礦物轉變成相應高價金屬硫酸鹽，其具有較高的沸點，常壓下可采用較高的浸出溫度；
鹽酸具有良好的金屬溶解能力，且對鐵等離子具有良好的絡合性；
硝酸具有強氧化性，能夠有效地將金屬元素氧化生成可溶性鹽，但是其單獨浸出效果不好，一般與鹽酸混合制備強腐蝕性王水進行浸出；
草酸是酸浸常用的有機酸，可與溶出的金屬離子形成較穩定的絡合物，從而使其從石英表面脫離；
大量試驗表明，高純石英除雜采用單一酸浸效果不佳，而采用混合酸浸則可利用不同酸產生的協同效應，有效地去除雜質。
2.2.2熱處理法
熱處理法主要是利用高溫去除包裹體或晶格中類質同象類雜質。目前主要有高溫爆裂法、氯化焙燒法。
（1）高溫爆裂法
高溫爆裂法是利用氣液包裹體內部壓力與石英對包裹體束縛壓力的差，使氣液包裹體爆裂，達到去除氣液包裹體的目的。流體包裹體高溫爆裂時其內壓的增大主要是通過溫度升高實現，適當的選擇更高溫度對流體包裹體的爆裂可能會產生更好的效果。高溫真空焙燒時，石英內部流體包裹體受熱膨脹內壓劇增，同時由于爐內保持較高真空度，流體包裹體內外形成巨大的壓力差，增加了流體包裹體爆裂的可能性。
現階段，大多數試驗研究將焙燒溫度定為900℃，但忽略了不同高純石英原料的差異性，缺乏針對不同高純石英原料焙燒溫度及焙燒工藝順序的科學界定。因此，需開展相應的理論和機理研究，從根本上揭示高純石英焙燒與雜質去除的內在聯系。
（2）氯化焙燒法
氯化焙燒又稱氯化脫氣，利用顆粒表面與內部在高濃氯氣作用下產生的化學位梯度，促使氣液包裹體擴散出去。石英顆粒表層的堿金屬、堿土金屬和殘余的包裹體等雜質在高溫下與氯氣反應生成氣態氯化物，相較于其他金屬離子，Al和B的反應活性較低，高溫氣流將這些雜質元素的氯化物帶走，從而達到深度提純的目的。
現階段，美國Unimin公司是唯一一個在高純石英提純中實現了氯化焙燒工業應用的企業。針對Al、Ti、Fe、Ca、Mg、K、Na、Li等8種常見的高純石英雜質，氯化焙燒對堿金屬K、Na的去除率最好，1200℃時K、Na可降至最低；氯化焙燒對Fe、Li有一定的去除作用，其他雜質Al、Ti、Ca、Mg未見明顯的去除效果。國內氯化焙燒技術還停留在實驗室階段，且大部分僅做到去除K、Na等雜質元素，對Al、Ti等關鍵元素的去除還有待突破。
3我國高純石英存在的問題及建議
提純技術方面，雖然關于高純石英提純方面的研究很多，國內很多學者已經在實驗室甚至是中試生產線上制備出了純度接近或已經達到5N級的高純石英產品，但是在許多其他性質方面與國外技術尚有差距，比如挪威產的高純石英，其最終產物的粒度可以維持在200微米左右，且晶粒內部非常干凈，基本見不到裂隙和包裹體。這一方面與國內外的礦脈間存在客觀差異有關，另一方面也體現出國內技術還不能兼顧包括石英純度、粒度、微觀形貌、羥基含量等多種屬性，仍需要開展綜合性的制備技術升級研究。
礦物原料方面，雖然我國石英資源豐富，但是可用于制備高純石英砂的探明資源匱乏，現階段難以滿足高端產品大規模生產的需要，亟待尋找礦體規模大、礦石品質穩定的新類型資源。對于高純石英這種純度要求極高的戰略性非金屬礦物原料缺乏相關評價標準，未明確什么樣的石英礦資源適合制備高純石英，導致在找礦階段存在一定的盲目性，建議盡快開展高純石英原料評價體系課題研究，并制定相關標準用于指導找礦行動。
參考來源：
【1】歐陽靜，等.石英礦物資源的提純及在戰略性新興產業中的應用技術分析.礦產保護與利用.2021.
【2】汪靈.石英的提純定律與高純石英原料品級劃分*.2022.
【3】張海啟，等.高純石英中雜質特征及深度化學提純技術研究進展.礦產保護與利用.2022.
【4】馬超，等.高純石英原料礦物學特征與加工技術進展*.礦產保護與利用.2019.
【5】科學地選擇與評價高純石英原料——中國粉體網專訪西南科技大學孫紅娟教授.中國粉體網.2022.
【6】王云月，等. 高純石英原料特征和礦床成因研究現狀綜述.地質論評.2021.
（中國粉體網編輯整理/星耀）
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