【原創】鋰電新秀「SiOx負極材料」

中國粉體網訊  硅（Si）負極材料因為其高的理論比容量（4200mAh/g）、環境友好、儲量豐富等特點，被認為是最有希望替代傳統石墨負極的一類材料。然而Si在儲鋰過程中會發生巨大的體積變化（約300%），從而導致電極粉化，集流體脫落，不穩定SEI等問題，嚴重限制了其商業化進程。

SiO_x作為Si的衍生材料，因其在首次嵌鋰過程中產生的Li₂O、Li₂SiO₄等惰性基質降低了膨脹率，在保證較高能量密度的同時循環性能方面能具備明顯的優勢，使得其被認為具有更好的工業應用前景。

SiO_x的結構

SiO_x并非為單一相，A.Hohl等基于隨機鍵合（RB）和隨機混合（RM）模型高分辨透射電鏡（HR-TEM）、X射線光電子能譜（XPS）等測試結果，提出SiO_x材料的結構模型--界面晶簇混合（ICM）模型。在ICM模型中，SiO_x被描述成由許多均勻分布的納米級Si團簇、SiO₂團簇以及環繞于二者之間的亞氧化界面區域組成。在此基礎上，Schulmeister等通過實驗觀察，認為在非晶態Si和SiO₂相之間存在SiO_x的界面邊界層，而該界面層的原子數約占SiO中原子總數的20%–25%，且其中Si和O的比例接近1:1。

2016年，Chen等首次報道了非晶態SiO原子尺度不平衡的相關實驗證據，他們用埃束電子衍射（ABED），在Si/SiO₂界面層檢測到對應SiO_x四面體的坐標；根據ABED和同步輻射X射線散射結果，結合計算機模擬，該團隊提出了歧化型SiO的結構模型。

歧化型SiO的結構模型：(a)非晶態Si、SiO_x、SiO₂的原位結構和原子結構模型；(b)非晶態SiO結構模型；(c)存在于非晶態SiO中的五種組分所占比例（來源：朱思穎等，《鋰離子電池氧化亞硅負極結構優化和界面改性研究進展》）

通過提高SiO_x中的x值，可增加在充放電時生成不可逆Li₂O相，同時動力學加快，體積膨脹產生的應力得到有效釋放，從而實現更小的體積膨脹。因此，通過增加硅氧負極材料中的氧含量，可緩解硅基電池膨脹率高導致的問題，大大提高循環穩定性。但是隨著硅氧負極材料中的氧含量升高，電化學活性儲鋰相（α-Si）減少，導致不可逆相Li₂O和Li₄SiO₄增加，因此比容量下降，首次庫侖效率（ICE）降低。

SiO_x儲鋰機制

與單質硅的嵌鋰機制相比，氧元素的存在使得SiO_x與Li的反應機制變得更為復雜。目前，人們對于SiO_x嵌鋰機制的一般認識是：SiO_x與鋰先發生反應，生成單質硅、Li₂O及鋰硅酸鹽（Li₄SiO₄、Li₂SiO₃和Li₂SiO₅等），單質硅進一步與Li發生反應形成Li_xSi合金，產生可逆容量。而生成的Li₂O和鋰硅酸鹽在后續的電化學循環過程中不再參與反應，導致材料的ICE很低，但是可以起到緩沖體積膨脹和保護活性材料的作用。

此外，不可逆基質中，硅酸鋰鹽所占比例顯著高于Li₂O，盡管Li₂O在鋰化組分中所占比例較小，但Li⁺在Li₂O中的擴散速率比在硅酸鋰鹽中的擴散速率高出至少兩個數量級。因此，它可以作為Li⁺傳輸通道，進而提高SiO_x負極的容量和倍率性能。

(a)SiO負極鋰化去鋰化過程示意圖；(b)SiO負極鋰化過程中產生的不同組分的Li⁺擴散率系數和容量關系圖（來源：朱思穎等，《鋰離子電池氧化亞硅負極結構優化和界面改性研究進展》）

SiO_x存在缺陷及優化措施

目前，SiO_x負極材料主要存在以下問題：①體積膨脹依然較大（~200%）；②首次庫侖效率和比容量低；③電導率低。

為促進SiO_x負極材料的實際商業化應用，還需要對其結構和鋰化機理進行更深入的探究，并在此基礎上對材料的結構和界面做進一步改性和調控。

結構優化

減小顆粒的粒徑、熱處理SiO_x材料發生歧化反應和構造多孔結構等方法，均可提升SiO_x負極材料的電化學性能。

利用Ag催化刻蝕制備多孔SiO的過程示意圖（來源：朱思穎等，《鋰離子電池氧化亞硅負極結構優化和界面改性研究進展》）

材料復合

碳復合：在材料顆粒表面包覆碳層或與碳材料復合的優勢有：①碳材料本身導電性很好，與SiO_x復合可改善導電性；②碳材料嵌脫鋰的體積變化小，與SiO_x復合可減少電極的整體膨脹；③碳材料可保護活性材料，避免與電解液的直接接觸，提升循環穩定性。

SiO_x@C@P-CS復合物的制備流程示意圖（來源：方銳等，《鋰離子電池用硅基負極材料研究進展》）

單質硅復合：SiO_x因為氧元素的存在，比容量低于單質硅，將SiO_x與單質硅復合，既可提升容量，又可利用SiO_x在首次嵌鋰過程中生成的不可逆成分，保護單質硅和緩沖單質硅的體積膨脹。

金屬及氧化物復合：Wang等通過兩步球磨法以SiO、金屬鎳粉、石墨等為原料成功制備了Si@SiO_x/Ni/G復合負極。金屬鎳顆粒和石墨不僅顯著提高了硅負極的導電性，而且對電極結構具有良好的支撐作用。

Si@SiO_x/Ni/G復合材料的合成路線示意圖（來源：方銳等，《鋰離子電池用硅基負極材料研究進展》）

除了金屬單質，金屬氧化物也常用來提高SiO_x的容量，或者用作SiO_x的涂覆層，以提高材料的結構穩定性。常用的金屬氧化物有氧化鐵、氧化鋁、氧化鈦等。

預鋰化

SiO_x負極材料在首次充放電過程中除了生成SEI膜外，還有大量的不可逆相形成，進一步加劇活性鋰的損失。預鋰化技術可以大幅度提升SiO_x的首次庫侖效率，進而提升整個電池的能量密度。常用的預鋰化技術主要有電化學預鋰化、化學預鋰化、鋰金屬直接接觸預鋰化和直接添加預鋰化試劑等。

結語與展望

當前商業化程度較高的硅基負極材料主要有硅碳復合材料和硅氧復合材料。硅氧材料具有更小的體積效應和更加穩定的循環性能，應用更加廣泛，在鋼殼、軟包、方形鋁殼等各類電芯中均可使用。

目前，通過對SiO_x負極進行結構優化和界面改性，已在一定程度上抑制電極材料的體積效應，其長循環穩定性得到了顯著改善。但SiO_x負極電池存在的首次庫倫效率偏低的問題依然是困擾其產業化應用的關鍵瓶頸。

因此，SiO_x負極材料還需要進一步的努力和探究。相信在不久的將來，SiO_x負極材料必將取得突破性進展，并將在下一代高能密度鋰離子電池的負極材料市場中占據重要地位。

參考來源：

1、楊樂之等，《鋰離子電池硅氧負極材料的研究進展》

2、北京康信知產，《從專利角度看鋰電新秀「硅氧負極材料」技術發展現狀》

3、朱思穎等，《鋰離子電池氧化亞硅負極結構優化和界面改性研究進展》

4、方銳等，《鋰離子電池用硅基負極材料研究進展》

5、張美霞，《氧化亞硅基負極材料的制備及儲鋰性能研究》

（中國粉體網編輯整理/長安）

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