中國粉體網訊 在市場、政策的雙重導向下，高能量密度和高安全性成為鋰離子電池發展的必然方向。經過幾十年的發展，石墨負極的容量發揮已接近其理論容量(372mA·h/g)，因此，發展具有高可逆比容量和穩定電化學性能的負極材料對于鋰離子電池的進一步發展至關重要。
若要達到500 Wh/kg的比能量，采用理論比能量更高的金屬鋰作為二次電池的負極材料是上上之選。金屬鋰之所以是二次電池負極的首選材料，主要是由于金屬鋰相對于標準電勢的電位最低(－3.04 V)、理論比容量高(3860mAh/g)，同時金屬鋰的密度也極低(0.53g/cm3)。
20世紀70年代，�？松梨诠臼紫乳_發了可用在數字手表、計算器和可植入醫療設備上的金屬鋰一次電池。第一代商用可充電金屬鋰電池在20世紀80年代后期由Moli能源公司開發，這些電池具有100~200 Wh/kg和200~300 Wh/L的比能量。
然而，鋰的高反應活性和充放電時不均勻的沉積、脫出過程，導致其循環過程中嚴重的粉化和鋰枝晶生長，造成電池性能快速衰減。而且鋰枝晶的生長會刺穿隔膜，造成電池短路引發嚴重的安全事故。此類安全問題使鋰二次電池失去了進入商業市場的機會，極大地阻礙了金屬鋰電池的商業化進程。
目前來看，鋰枝晶不僅導致金屬鋰電池的安全性差，而且庫侖效率低、循環壽命短。深入理解金屬鋰沉積的表面化學和金屬鋰枝晶的成核和沉積行為是解決金屬鋰枝晶的理論基礎。有效調控鋰離子沉積行為和有效抑制枝晶生長是鋰電池在實際應用中最迫切需要解決的問題。
鋰枝晶生長模型
電荷誘導生長模型
在電池循環過程中，鋰金屬在鋰負極表面的不均勻沉積，導致負極表面出現突起形成鋰核。鋰核尖端聚集了大量的電子，形成較強的局部電場，局部電場會吸引更多的鋰離子沉積從而生長鋰枝晶。
表面成核生長模型
鋰金屬的表面能和擴散系數是影響鋰枝晶生長的兩個重要因素。當鋰金屬表面形貌不平整時，凸起的區域將會優先沉積鋰離子。此時，如果表面的鋰擴散系數較低，待沉積的鋰離子無法橫向移動，將持續在凸起區域沿一維結構生長大量鋰枝晶。
SEI膜擴散控制模型
鋰金屬負極表面存在不均勻、不穩定的SEI膜。當電池充電由離子遷移控制時，受到表面SEI膜的影響，會加劇某些微區域鋰離子的消耗，引發鋰枝晶的生長。
沉積-溶解模型
鋰金屬電池充電過程中，鋰離子沉積，表面凸起，使SEI膜內產生拉應力。在該拉應力的作用下，此處有更高的鋰離子電導率，鋰的沉積速度加快，引起不均勻的鋰金屬沉積。不均勻的沉積，會進一步對SEI膜產生作用力，并使SEI膜破損，之后，鋰生長為晶須狀鋰，而晶須狀鋰易斷裂和溶解，并最終導致顆粒狀鋰和死鋰的產生。
由以上模型分析可知，電流密度大小及分布，鋰離子擴散速率和SEI膜的均一性、穩定性是決定鋰枝晶形成的重要因素。
抑制鋰枝晶生長的策略
近些年，研究人員采用多種策略和方法來解決金屬鋰負極存在的問題，當前，主要的解決方法包括：修飾電解液、采用固態電解質、界面工程化金屬鋰負極及優化金屬鋰負極的結構設計等。
修飾電解液
電解液成分、濃度及添加劑等對SEI的形成有著巨大的影響，且不會影響電極和電池的制造工藝，是一種低成本、簡單高效的抑制鋰枝晶生長的方法。對于石墨負極，1 mol/L鋰鹽濃度的電解液具有最佳的離子電導率和黏度，而對于金屬鋰負極，較高鋰鹽濃度的電解液有利于其表現更良好的性能。
電解液成膜添加劑如氟代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、LiNO3等具有低LUMO軌道，可以優先與金屬鋰發生反應形成一層穩定的SEI膜，減少電解液中其他成分的分解。在電解液中添加具有低還原電位的金屬離子如Na+、Cs+、Ｒb+等，可以調控鋰離子的沉積行為，抑制鋰枝晶的生長。
對電解液進行改性是提高金屬鋰電池性能最簡單、有效的策略。而先進的電解液無疑是實現金屬鋰電池實用化的最關鍵因素。
采用固態電解質
目前，商業化的電解質通常為液態，其存在易燃和泄露等風險。而若采用固態電解質，則可以規避上述風險。另外，固態電解質的彈性模量較高，可以有效抑制鋰枝晶的生長。雖然固態電解質可以解決金屬鋰負極的安全性問題，但是，固態電解質也存在一些致命的缺點：（1）固態電解質的離子電導率較低（10－8~10－5S/cm），離其實用化的指標（10－4~10－3S/cm）還有一定的差距。（2）固態電解質與鋰負極的界面結合性較差。目前，固態電解質面臨最重要的問題是室溫電導率低，同時需要兼顧低界面電阻、良好的電化學穩定性和機械性能(無機、高分子或雜化)。
界面工程
在商業化的鋰離子電池中，負極表面SEI膜主要由Li2CO3、LiF、LiOH、Li2O等無機物和ROCO2Li、ROLi等有機物組成。但是其具體成分復雜且不可控，形成不均勻的SEI膜，誘發鋰枝晶的生成。因此，在鋰金屬電池中，如果能夠構筑一層結構穩定、形貌均勻、離子導通且電子絕緣的人工SEI膜，將極大地提升電池的電化學性能。
同時，考慮到實用性，界面層同時需要有足夠的機械強度，以承受循環過程中的巨大體積變化對其造成的影響。尋找高離子導電性且機械耐用的界面材料已成為當務之急。
金屬鋰負極結構設計
對金屬鋰進行結構設計，如泡沫鋰、鋰微球和鋰片表面處理等，可以大幅提高比表面積，降低鋰負極局部電流密度，從而降低鋰枝晶的生長速率。對集流體和鋰負極進行三維結構設計，構筑惰性導電骨架和親鋰骨架也可以起到類似的效果，降低電流密度，誘導鋰均勻沉積。
粉體鋰金屬負極
與三維自支撐骨架相比，粉體材料更易于合成，有利于大規模生產。研究人員采用噴霧干燥的方法，合成了碳納米管團簇球，并在高溫下讓熔融的金屬鋰滲入到團簇中構成復合粉體負極。另有研究人員將AlN粉末、球狀Li粉和碳納米管混合并在150℃反應，得到了一種球狀核殼結構鋰負極。在該材料中，最外層的AlN和碳納米管具有高電子導電率，可以減小極化電壓，中層是由AlN和鋰反應生成的Li3N和LiAl合金，其中Li3N是鋰離子導體，可以加速鋰離子的擴散，LiAl是親鋰性的，可以誘導鋰的成核，抑制鋰枝晶的生長。
AlN粉末、球狀Li粉和碳納米管制備球狀核殼結構復合材料示意圖
粉體鋰金屬負極材料的設計中，粉體的多孔性和親鋰性是其中最為重要的兩個因素。多孔性可以容納熔融金屬鋰，限制鋰的體積膨脹，親鋰性讓熔融鋰更易進入孔洞中，并在鋰沉積的過程中使鋰離子流密度更為均勻，從而抑制鋰枝晶的生長。
小結
鋰金屬被認為是可充鋰電池負極的“圣杯”材料，在電子產品對電池比能量要求越來越高的今天，尤其是在儲能領域，金屬鋰負極再次引起了人們的強烈興趣。解決金屬鋰負極的問題需要結合多種策略共同作用，而金屬鋰電池的真正實用化需要研究人員從基礎科學、電池工業化技術及新材料的開發等方面進行努力。
參考來源：
方銳，等: 鋰離子電池高能量密度負極材料研究進展，貝特瑞新材料集團股份有限公司2021
焦萌，等：抑制金屬鋰二次電池鋰枝晶生長的研究進展，中國電子科技集團公司第十八研究所2022
王敏，等：鋰金屬負極的研究進展，武漢船用電力推進裝置研究所2022
（中國粉體網編輯整理/平安）
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