中國粉體網訊 石墨是目前商業化鋰離子電池應用最廣的負極材料，日益增長的市場需求對石墨負極材料的儲鋰性能提出了更高的要求。
來源：貝特瑞
石墨負極材料存在一定問題
石墨負極具有高比容量、較低的平臺電壓等優點，但同時也存在一些缺點：比如石墨對電解液的相容性不好，充放電過程中常發生大體積溶劑分子與鋰離子共嵌入石墨層，造成石墨層膨脹剝落，從而降低電池容量和壽命。石墨表面的不均勻性，在電池首次充放電過程中難以形成均勻、致密的SEI膜（鈍化膜），并使首次充放電效率低、循環性能差。
因此，在實際生產或使用過程中，常需要對現有石墨類負極材料進行結構調控和表面改性，以期達到提升負極材料綜合性能的目的。近年來，研究者們主要從石墨負極材料的表面包覆、化學修飾、元素摻雜等角度進行了廣泛探究。
包覆改性
表面包覆的主要作用是覆蓋天然石墨表面的活性位點，減少不可逆副反應的發生，減小天然石墨比表面積，抑制SEI膜的生成，使石墨顆粒與電解液隔離開，防止溶劑共插入導致容量下降，對石墨的體積膨脹起制約和緩沖作用，增加循環的穩定性。表面包覆物主要包括無定形碳、金屬和金屬氧化物等。
（1）無定形碳包覆
無定形碳材料的層間距比石墨大，可改善Li＋在其中的擴散性能，這相當于在石墨外表面形成一層Li＋的緩沖層，從而提高石墨材料的大電流充放電性能。另一方面，無定形碳與溶劑接觸，阻止因溶劑分子的共嵌入導致的石墨層剝離，擴大了電解液體系的選擇范圍并提高了電極材料的循環穩定性。
Han等人以石墨為“核芯”，在其表面包覆了一層煤焦油瀝青為前驅體的無定形碳殼，主要分析了前驅體在不同軟化點條件下，包覆獲得的改性石墨的電化學性能，研究發現無定形碳涂層可以有效降低石墨與電解質界面上的電荷轉移電阻，在不減小首次庫倫效率的情況下極大地提高倍率性能，隨著煤焦油瀝青軟化點增加，石墨表面形成的無定形碳涂層越均勻，綜合電化學性能越好。
（2）金屬及其氧化物包覆
天然石墨與金屬、金屬氧化物的復合主要是通過在石墨表面沉積而實現。通過在石墨表面包覆一層金屬（Ag、Ni、Sn、Zn、Al等）可以有效降低電荷轉移電阻，提高鋰的擴散系數，從而抑制電解液在石墨表面的分解，提高材料的電化學性能。此外，包覆金屬及其氧化物（NiO、MoO3、CuO、Fe2O3等）可以在一定程度上阻止電解液和石墨間的反應，降低材料的不可逆容量，提高充放電效率。
Dae Sik Kim等人通過水熱法以天然石墨為核、Al2O3非晶為殼的核殼結構材料，石墨顆粒被Al2O3涂層包覆，將1wt%Al2O3改性的石墨作為鋰離子電池負極材料時，在4000mAg-1的大電流條件下，可逆容量可達337.1mAhg−1，另外，采用LiCoO2的全電池測試，證實了非晶態Al2O3的引入可以提高石墨電極的穩定性以及快速充放電能力。
Zhang等人采用激光燒結法在銅集流體上成功制備了鋰離子電池用納米Sn/石墨負極。結果表明，電極的微觀結構具有不連續的孔隙網絡，這些孔隙網絡連接在晶界上，納米Sn顆粒通過燒結嵌入石墨中。在電極的自由表面，石墨由塊狀發展為片狀。同時，電極與集流體之間形成了牢固的界面結合，這得益于相互擴散區的形成。由于電極的微觀結構特點，與激光燒結前相比，該電極具有高容量、長循環壽命的特點，說明激光燒結是制備鋰離子電池負極的有效方法。類似的，在石墨表面包覆氧化錳、Fe2O3納米棒，制備Ag-C雙包覆石墨復合負極材料等，包覆改性后的石墨負極不僅具備優良的電子電導率，而且擁有良好的循環穩定性。
小結
綜合研究表明，通過固相、氣相或液相炭化沉積法對石墨類負極進行包覆，在其表面修飾一層無定形炭保護膜，構筑出核殼結構，使得修飾后負極材料的“核”保留著石墨類材料高容量和低電位的優勢，而其“殼”又具有良好的電解液相容性，有效抑制了因溶劑化效應而引起的石墨剝離、粉化及體積膨脹等不利影響，顯著提高了對應負極材料的首次庫倫效率和循環穩定性等電化學性能。但表面包覆對電極材料能量密度的提升有限。
因此，根據相關行業對于綜合性能良好的鋰離子電池負極材料的需求，宏觀形貌上，可以將石墨烯與石墨進行有效的復合；微觀結構上，積極開展缺陷工程對石墨微觀結構進行調控和優化，而后再采用化學修飾和表面包覆等進行改性，制備得到的新型的石墨炭材料具有良好的發展前景。
參考資料：
盧健等.鋰離子電池用石墨負極材料改性研究進展
時杰等.石墨基鋰離子電池負極材料研究進展
邢寶林等.鋰離子電池用石墨類負極材料結構調控與表面改性的研究進展
（中國粉體網編輯整理/黑金）
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