中國粉體網訊 金屬有機骨架（Metal-Organic frameworks, MOFs）是由金屬離子與有機配體自組裝形成的結晶性材料，其在分離、催化等眾多領域已經受到了廣泛關注。由于MOFs具有分子/原子層次可調的化學組成以及框架和孔道結構，因此被認為是一種理想的金屬納米催化劑載體。目前，制備金屬納米粒子/MOFs復合材料的方法主要有兩種，即“瓶中造船法（ship-in-a-bottle）”和“船外造瓶法（bottle-around-ship）”，也就是在MOFs結構中引入金屬納米粒子前軀體后還原或者在預先制備好的金屬納米粒子表面包覆MOFs的合成策略。這兩種材料制備方法雖然已經取得顯著的進展，但是仍有較大的創新發展空間。
近日，金屬所沈陽材料科學國家研究中心齊偉研究員團隊與東北大學付昱教授課題組合作在制備金屬納米粒子/MOFs復合材料方面取得重要進展。他們提出了一種新穎的“瓶變為船（ship-from-a-bottle）”的合成方法，該方法省去了從外界向MOFs結構內引入金屬納米粒子或前軀體這一相對繁瑣且可控性差的步驟，而是將MOFs的一部分“精準加工”為金屬納米粒子，亦即利用雙金屬MOFs中不同金屬團簇的氧化還原能力差異，選擇性地將活性金屬團簇還原為金屬納米粒子并保持其它部分的結構穩定性，從而實現可控地制備多種不同類型的金屬納米粒子/MOFs復合材料。相關研究成果于7月22日在線發表在Matter期刊。
DFT計算結果明確了不同MOFs團簇的還原電勢（Ereduction）之間的差異，課題研究團隊據此設計了多種具有不同結構/組成的雙金屬MOFs（核殼式、分散式等）以期得到不同結構類型的金屬納米粒子/MOFs復合材料。
課題研究團隊采用“定點還原策略”對多種常見的雙金屬MOFs（ZIF-67@ZIF-8,Cu-HKUST-1@Zn-HKUST-1,Cu/Zr-UiO-66-NH2等）進行加工處理，選擇性地將雙金屬MOFs中活性金屬團簇部分還原為金屬納米粒子，得到一系列金屬納米粒子/MOFs復合材料（蛋黃殼式、核殼式、反核殼式、散布式等）。在這一過程中，活性金屬團簇像是“靶心”，而還原劑則如“手術刀”般特異性地作用在該“靶心”。通過合理設計雙金屬MOFs前軀體的結構，便可以實現對金屬納米粒子在MOFs結構中空間分布的精準調節。
利用由ZIF-67@ZIF-8選擇還原制得的蛋黃殼結構Co-B@ZIF-8材料可以實現優異的分子尺寸選擇性催化功能。同時，利用Co-B納米粒子的順磁性，Co-B@ZIF-8復合催化劑可以實現便捷地磁性回收。基于ZIF-67與ZIF-8原子級晶格匹配的特點，通過選擇不同的雙金屬ZIF前軀體可以獲得多種結構的Co-B/ZIF-8復合材料，這種新穎的金屬納米粒子/MOFs復合材料作為模型催化劑平臺在研究催化劑結構與功能的關系上同樣展現出巨大的潛力。
相關工作獲得了國家自然科學基金、遼寧省自然科學基金和沈陽材料科學國家研究中心項目的資助。
圖1 定點還原過程設計
圖2 多種類型MOFs的位點選擇性還原
圖3 Co-B@ZIF-8催化尺寸選擇加氫反應
（中國粉體網編輯整理/星耀）
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