炭黑是一種高耗能產品,在油價不斷上漲和我國能源短缺的情況下,炭黑生產過程中的節能顯得尤為重要。同時,國際上對環保、安全和衛生的要求日益嚴格,對炭黑生產也提出了更高的要求。基于上述背景,炭黑產品正在向節能環保、多功能和專用化方向發展,生產工藝也在向高技術化、節能和環保化方向發展!
1.反應爐和反應工藝不斷改進
炭黑反應爐是油爐法炭黑生產裝置的核心部位,改進炭黑反應爐型結構和反應工藝是改變產品性能和提高產量和原料油收率的主要措施:
①提高單爐生產能力,減少單位生產能力的裝置建設投資和運轉時的動力消耗和其他費用,從而降低炭黑生產成本,目前單爐產能已經達到4萬~5萬t/a。
②提高火焰溫度,可以加快炭黑核心的生成,提高產品質量和收率,由于受到耐火材料的限制,目前溫度一般為1900℃,最高為2100℃。
③在油爐法炭黑生產裝置中,采用富氧空氣或純氧取代過程空氣,可以顯著減少煙氣和尾氣的生成量,提高裝置的生產能力,減少急冷水用量,提高尾氣熱值。現在油爐法炭黑生產裝置中使用含氧量為27%的富氧空氣,已有報道。
④改進原料油霧化工藝,采用多點噴油、不規則噴油、添加各種添加劑或活化劑等手段,改進產品性能和提高收率。
⑤采用金屬水夾套喉管,以解決在高溫、高速焰氣沖刷下喉管容易變形的問題。
2.節能技術
除了改進反應爐型結構和反應工藝可節能外,炭黑生產過程中的節能主要表現在要充分利用煙氣的物理和化學熱。
生產實踐表明,采用空氣預熱可以降低反應爐燃料消耗、減少二次急冷水用量及尾氣量、提高尾氣熱值?諝忸A熱溫度每提高100℃,可以降低總能耗的1.95%,因此提高空氣預熱溫度是炭黑生產節能的一項重要措施。但是空氣預熱溫度越高,對空氣預熱器的結構、材料以及生產操作和控制的要求也越高,造價也越高。目前國外正在推廣應用800℃級空氣預熱器,900℃級空氣預熱器已開始投入工業化運轉,1000℃級空氣預熱器正在醞釀設計和制造階段。采用900℃空氣預熱器與采用800℃空氣預熱器對比,可節約燃料8.48%,增加產量5.60%。
另外,在空氣預熱器之前采用急冷鍋爐取代全部或部分急冷水,使高溫煙氣降低到950℃,可以顯著減少急冷水用量和尾氣量,從而進一步降低能耗,提高生產能力。目前印度正在進行新型急冷鍋爐工業化試驗。
為了進一步節能,正在開發或醞釀的新技術有:將燃料氣預熱到500~600℃;將尾氣通過水洗塔,使溫度降低到40℃,脫除尾氣中的大部分水蒸氣,提高尾氣熱值,從而可以利用熱效率高的燃氣輪機發電,還可以脫除尾氣中的硫和炭黑粉塵,收到節能和環保雙重效果。
3.環保、安全和衛生領域
環保、安全和衛生領域的進展主要表現在:
①采用聚四氟乙烯覆膜濾袋 該濾袋在過濾時可防止炭黑微粒進入濾材孔隙內部,從而降低過濾阻力,增加氣流流量。由于覆膜表面微孔較多,且較光滑,因此不僅過濾效率高,而且在清灰時更容易除去炭黑塵粒。
②“選擇性粘結”覆膜濾袋的開發 這種覆膜結構由于薄膜沒有完全同背襯材料相粘結,具有良好的初始滲透性和濾餅釋放性,可以顯著提高過濾效率。
③使用含有催化劑的覆膜濾袋 在背襯材料針刺氈中添加能夠在160~260℃下破壞廢氣中二口惡英/呋喃的催化劑,從而使廢氣排放進一步滿足環保要求。
④炭黑加壓成型 日本三菱化學公司用液壓機將粉狀炭黑壓成大塊或每塊重量在5g以上的集合體,然后再用真空法進行塑料包裝,使用時可將整包炭黑投入研磨機。這種包裝方法既可以消除在運輸和使用時可能產生的污染,又可以防止炭黑吸附空氣中的水蒸氣,影響炭黑在油漆和油墨中的性能!
4.等離子體法生產炭黑技術
以等離子體發生器產生的高溫取代爐法炭黑以燃料油(或燃料氣)和空氣混合燃燒產生的高溫,來裂解原料油(或天然氣)以生產炭黑,具有如下優點:原料油(或氣)的收率高,而且不限于芳烴含量高的原料油,可以緩解原料油短缺問題;副產的氫氣可以用做化工原料或作為清潔汽車燃料;不產生和排放C0、C02、S02、NOX等有害廢氣,有利于環境保護;裂解反應產生的含炭黑尾氣量少,可以減少炭黑收集系統的投資和運轉費用;等離子體的溫度較高,范圍較寬,有利于炭黑品種的多樣化。
但是從等離子體法生產炭黑的試驗情況來看,也存在一些問題,如等離子體發生器耗用電能較多,等離子氣體往往要使用價格較高的氣體如氮氣;發生等離子體的電極可能損耗,反應器內部會產生積炭,使反應過程難以連續穩定進行;反應器內溫度分布較難控制,導致產品質量不穩定,而且往往會因溫度過高使產品中混有石墨化的炭,或因溫度過低使炭黑表面附有未裂解完全的烴類。多數實驗所得產品比表面積偏低、表面孔隙度低,與常規橡膠用炭黑品種差距較大,其導電性能又不如乙炔炭黑和重油造氣副產炭黑。
在法國政府資助下,1993年以來,法國礦業學院和幾個企業聯合進行等離子體法生產炭黑的中間試驗,最近的報道表明,在反應器結構和反應工藝兩個方面都取得了新的進展?蒲腥藛T采用甲烷、乙烯、萘、乙烯焦油和菜子油等不同原料,制出了比表面積為52~90m2/g、DBP為90~250mL/100g、表面沒有孔隙的炭黑。其橡膠物理機械性能己接近常規橡膠用炭黑,并與這些炭黑各自的比表面積和結構相一致。
5. 采用γ射線處理炭黑
法國的卡泰爾多用γ射線照射石墨、炭黑和白炭黑等填料后發現,在填充這些經過γ射線處理過的填料的膠料中,結合膠的含量明顯增加,其中石墨增加了67%、白炭黑增加20%、N660炭黑增加45%、N375炭黑增加40%、N234炭黑增加20%。喇曼光譜的測試表明,在石墨表面出現了類似富勒烯的峰值,其原因是γ射線的照射導致石墨表面產生一些缺陷或者“引進了缺陷”,從而使表面活性點增加。N234炭黑原有的表面活性點較多,因此結合膠的含量增加較少,但是填充照射過的N234炭黑的丁苯橡膠的膠料性能有明顯改善(如模量提高了20%)。因此,使用γ射線處理炭黑,很有可能成為一種提高炭黑性能的實用技術。
國內緊跟世界發展步伐
從總體上看,我國炭黑生產技術的發展趨勢與世界潮流基本一致。
近幾年的主要進展是:
①萬噸級新工藝炭黑生產技術已經得到較為普遍的推廣應用。
②單爐生產能力正在提高。硬質炭黑單爐產能已由1.5萬t/a增加到2.0萬t/a,3.0萬t/a,4.0萬t/a的裝置正在開發。2萬t/a軟質炭黑的生產技術已經成熟。
③萬噸級裝置的配套專用設備和材料,如微米粉碎機、濕法造粒機、干燥機、耐火材料、濾袋等已經實現國產化。以節能降耗、降低生產成本為目標的炭黑裝置開發取得實質性進展,如650℃級空氣預熱器得到普遍應用,800℃級空氣預熱器的開發應用已進入實質性階段,900℃級空氣預熱器開發已納入規劃。
④原料多元化開發取得可喜進展。我國炭黑生產用油的構成有一個顯著的特點,就是煤焦油多、乙烯焦油少,催化裂化重油由于質量和價格問題尚未應用。能否完全使用煤焦油在萬噸級裝置上生產出符合ASTM標準的炭黑,是我國炭黑行業普遍關注的問題。經過不斷的探索、改進,合理利用煤焦油的技術問題已得到基本解決。
⑤能量綜合利用和環境保護開始得到全行業重視,尾氣鍋爐、尾氣發電、尾氣集中處理、廢水綜合利用和達標排放技術正在推廣應用。
⑥中科院成都分院有機所、天津大學等科研院所開始進行等離子體法生產炭黑技術的研究開發工作,有的是以制造炭黑和氫氣為目標產品,有的是在生產乙炔時副產炭黑,但是大多是小型探索性試驗,其研究深度和取得的數據還很有限。
當今世界炭黑行業競爭十分激烈,競爭的焦點是科學技術的競爭。國際上各大炭黑公司都在加大科技投資力度,努力開發新產品和新技術。例如美國的卡博特公司2003年用于研究開發的資金為6400萬美元,相當于其當年銷售額的3.6%;德國的德固薩公司在上海投入1000萬美元建立研發中心。我國炭黑生產總量目前已居世界前列,但在科技和新產品開發方面和國外相比仍有很大差距。為此,我們應當從國內炭黑企業規模較小、技術和經濟實力較弱的實際出發,一方面要在優化企業結構、擴大企業規模基礎上,鼓勵企業開展新技術和新產品研究開發工作;另一方面,應當組建工程技術中心,在國家及有關企業的共同支持下,積極開展關鍵性的、需要投入較多的新技術和新產品研究開發工作,不斷開發、創新,使我國的炭黑工業在激烈的競爭中實現可持續發展。
1.反應爐和反應工藝不斷改進
炭黑反應爐是油爐法炭黑生產裝置的核心部位,改進炭黑反應爐型結構和反應工藝是改變產品性能和提高產量和原料油收率的主要措施:
①提高單爐生產能力,減少單位生產能力的裝置建設投資和運轉時的動力消耗和其他費用,從而降低炭黑生產成本,目前單爐產能已經達到4萬~5萬t/a。
②提高火焰溫度,可以加快炭黑核心的生成,提高產品質量和收率,由于受到耐火材料的限制,目前溫度一般為1900℃,最高為2100℃。
③在油爐法炭黑生產裝置中,采用富氧空氣或純氧取代過程空氣,可以顯著減少煙氣和尾氣的生成量,提高裝置的生產能力,減少急冷水用量,提高尾氣熱值。現在油爐法炭黑生產裝置中使用含氧量為27%的富氧空氣,已有報道。
④改進原料油霧化工藝,采用多點噴油、不規則噴油、添加各種添加劑或活化劑等手段,改進產品性能和提高收率。
⑤采用金屬水夾套喉管,以解決在高溫、高速焰氣沖刷下喉管容易變形的問題。
2.節能技術
除了改進反應爐型結構和反應工藝可節能外,炭黑生產過程中的節能主要表現在要充分利用煙氣的物理和化學熱。
生產實踐表明,采用空氣預熱可以降低反應爐燃料消耗、減少二次急冷水用量及尾氣量、提高尾氣熱值?諝忸A熱溫度每提高100℃,可以降低總能耗的1.95%,因此提高空氣預熱溫度是炭黑生產節能的一項重要措施。但是空氣預熱溫度越高,對空氣預熱器的結構、材料以及生產操作和控制的要求也越高,造價也越高。目前國外正在推廣應用800℃級空氣預熱器,900℃級空氣預熱器已開始投入工業化運轉,1000℃級空氣預熱器正在醞釀設計和制造階段。采用900℃空氣預熱器與采用800℃空氣預熱器對比,可節約燃料8.48%,增加產量5.60%。
另外,在空氣預熱器之前采用急冷鍋爐取代全部或部分急冷水,使高溫煙氣降低到950℃,可以顯著減少急冷水用量和尾氣量,從而進一步降低能耗,提高生產能力。目前印度正在進行新型急冷鍋爐工業化試驗。
為了進一步節能,正在開發或醞釀的新技術有:將燃料氣預熱到500~600℃;將尾氣通過水洗塔,使溫度降低到40℃,脫除尾氣中的大部分水蒸氣,提高尾氣熱值,從而可以利用熱效率高的燃氣輪機發電,還可以脫除尾氣中的硫和炭黑粉塵,收到節能和環保雙重效果。
3.環保、安全和衛生領域
環保、安全和衛生領域的進展主要表現在:
①采用聚四氟乙烯覆膜濾袋 該濾袋在過濾時可防止炭黑微粒進入濾材孔隙內部,從而降低過濾阻力,增加氣流流量。由于覆膜表面微孔較多,且較光滑,因此不僅過濾效率高,而且在清灰時更容易除去炭黑塵粒。
②“選擇性粘結”覆膜濾袋的開發 這種覆膜結構由于薄膜沒有完全同背襯材料相粘結,具有良好的初始滲透性和濾餅釋放性,可以顯著提高過濾效率。
③使用含有催化劑的覆膜濾袋 在背襯材料針刺氈中添加能夠在160~260℃下破壞廢氣中二口惡英/呋喃的催化劑,從而使廢氣排放進一步滿足環保要求。
④炭黑加壓成型 日本三菱化學公司用液壓機將粉狀炭黑壓成大塊或每塊重量在5g以上的集合體,然后再用真空法進行塑料包裝,使用時可將整包炭黑投入研磨機。這種包裝方法既可以消除在運輸和使用時可能產生的污染,又可以防止炭黑吸附空氣中的水蒸氣,影響炭黑在油漆和油墨中的性能!
4.等離子體法生產炭黑技術
以等離子體發生器產生的高溫取代爐法炭黑以燃料油(或燃料氣)和空氣混合燃燒產生的高溫,來裂解原料油(或天然氣)以生產炭黑,具有如下優點:原料油(或氣)的收率高,而且不限于芳烴含量高的原料油,可以緩解原料油短缺問題;副產的氫氣可以用做化工原料或作為清潔汽車燃料;不產生和排放C0、C02、S02、NOX等有害廢氣,有利于環境保護;裂解反應產生的含炭黑尾氣量少,可以減少炭黑收集系統的投資和運轉費用;等離子體的溫度較高,范圍較寬,有利于炭黑品種的多樣化。
但是從等離子體法生產炭黑的試驗情況來看,也存在一些問題,如等離子體發生器耗用電能較多,等離子氣體往往要使用價格較高的氣體如氮氣;發生等離子體的電極可能損耗,反應器內部會產生積炭,使反應過程難以連續穩定進行;反應器內溫度分布較難控制,導致產品質量不穩定,而且往往會因溫度過高使產品中混有石墨化的炭,或因溫度過低使炭黑表面附有未裂解完全的烴類。多數實驗所得產品比表面積偏低、表面孔隙度低,與常規橡膠用炭黑品種差距較大,其導電性能又不如乙炔炭黑和重油造氣副產炭黑。
在法國政府資助下,1993年以來,法國礦業學院和幾個企業聯合進行等離子體法生產炭黑的中間試驗,最近的報道表明,在反應器結構和反應工藝兩個方面都取得了新的進展?蒲腥藛T采用甲烷、乙烯、萘、乙烯焦油和菜子油等不同原料,制出了比表面積為52~90m2/g、DBP為90~250mL/100g、表面沒有孔隙的炭黑。其橡膠物理機械性能己接近常規橡膠用炭黑,并與這些炭黑各自的比表面積和結構相一致。
5. 采用γ射線處理炭黑
法國的卡泰爾多用γ射線照射石墨、炭黑和白炭黑等填料后發現,在填充這些經過γ射線處理過的填料的膠料中,結合膠的含量明顯增加,其中石墨增加了67%、白炭黑增加20%、N660炭黑增加45%、N375炭黑增加40%、N234炭黑增加20%。喇曼光譜的測試表明,在石墨表面出現了類似富勒烯的峰值,其原因是γ射線的照射導致石墨表面產生一些缺陷或者“引進了缺陷”,從而使表面活性點增加。N234炭黑原有的表面活性點較多,因此結合膠的含量增加較少,但是填充照射過的N234炭黑的丁苯橡膠的膠料性能有明顯改善(如模量提高了20%)。因此,使用γ射線處理炭黑,很有可能成為一種提高炭黑性能的實用技術。
國內緊跟世界發展步伐
從總體上看,我國炭黑生產技術的發展趨勢與世界潮流基本一致。
近幾年的主要進展是:
①萬噸級新工藝炭黑生產技術已經得到較為普遍的推廣應用。
②單爐生產能力正在提高。硬質炭黑單爐產能已由1.5萬t/a增加到2.0萬t/a,3.0萬t/a,4.0萬t/a的裝置正在開發。2萬t/a軟質炭黑的生產技術已經成熟。
③萬噸級裝置的配套專用設備和材料,如微米粉碎機、濕法造粒機、干燥機、耐火材料、濾袋等已經實現國產化。以節能降耗、降低生產成本為目標的炭黑裝置開發取得實質性進展,如650℃級空氣預熱器得到普遍應用,800℃級空氣預熱器的開發應用已進入實質性階段,900℃級空氣預熱器開發已納入規劃。
④原料多元化開發取得可喜進展。我國炭黑生產用油的構成有一個顯著的特點,就是煤焦油多、乙烯焦油少,催化裂化重油由于質量和價格問題尚未應用。能否完全使用煤焦油在萬噸級裝置上生產出符合ASTM標準的炭黑,是我國炭黑行業普遍關注的問題。經過不斷的探索、改進,合理利用煤焦油的技術問題已得到基本解決。
⑤能量綜合利用和環境保護開始得到全行業重視,尾氣鍋爐、尾氣發電、尾氣集中處理、廢水綜合利用和達標排放技術正在推廣應用。
⑥中科院成都分院有機所、天津大學等科研院所開始進行等離子體法生產炭黑技術的研究開發工作,有的是以制造炭黑和氫氣為目標產品,有的是在生產乙炔時副產炭黑,但是大多是小型探索性試驗,其研究深度和取得的數據還很有限。
當今世界炭黑行業競爭十分激烈,競爭的焦點是科學技術的競爭。國際上各大炭黑公司都在加大科技投資力度,努力開發新產品和新技術。例如美國的卡博特公司2003年用于研究開發的資金為6400萬美元,相當于其當年銷售額的3.6%;德國的德固薩公司在上海投入1000萬美元建立研發中心。我國炭黑生產總量目前已居世界前列,但在科技和新產品開發方面和國外相比仍有很大差距。為此,我們應當從國內炭黑企業規模較小、技術和經濟實力較弱的實際出發,一方面要在優化企業結構、擴大企業規模基礎上,鼓勵企業開展新技術和新產品研究開發工作;另一方面,應當組建工程技術中心,在國家及有關企業的共同支持下,積極開展關鍵性的、需要投入較多的新技術和新產品研究開發工作,不斷開發、創新,使我國的炭黑工業在激烈的競爭中實現可持續發展。