深圳先進院制備出高穩定性黑磷

中國粉體網訊  近日，中國科學院深圳先進技術研究院喻學鋒、王懷雨研發團隊在二維材料領域取得新突破，制備出高穩定性黑磷，相關工作以封面文章Surface Coordination of Black Phosphorus for Robust Air and Water Stability 在線發表于化學刊物Angew. Chem. Int. Ed. (DOI: 10.1002/anie.201512038)。該工作由博士后趙岳濤等人完成。

　　作為二維材料的典型代表，石墨烯的研發榮獲了2010年諾貝爾物理學獎，并掀起了人們研究二維材料的熱潮。然而，由于石墨稀本身沒有帶隙，限制了它在半導體工業和光學器件等領域的應用。2014年，與石墨烯一樣擁有二維層狀結構的黑磷，被視為新的超級材料，剛一出現就引起了全世界的廣泛關注。黑磷是一種天然的半導體，其帶隙寬度可調、電學性能優越，被認為有望取代硅，成為半導體工業的核心材料。黑磷的光學性能同其它半導體相比也有巨大優勢，它的半導體帶隙是直接帶隙，即導帶底部和價帶頂部在同一位置，這意味著黑磷可以和光直接耦合，構筑新一代光電器件。此外，黑磷還具有獨特的力學、電學和熱學的各向異性。盡管黑磷已在多個領域展現出巨大的應用潛力，它卻存在著一個致命缺陷：缺乏穩定性。當接觸水和氧氣時，黑磷層片會在極短時間內氧化進而降解掉。這一缺陷極大地限制了黑磷的研究和工業應用。

　　為解決黑磷的這一“阿喀琉斯之踵”，研究團隊創造性地提出用配位化學的方法來提高黑磷的穩定性。機理研究表明，黑磷之所以穩定性差，是因為在其蜂窩狀結構中，磷原子與其它三個磷原子成鍵之后，外層仍有一對孤對電子，該孤對電子易被氧分子奪走，從而造成外層黑磷的氧化，而在有水存在的情況下，表面生成的氧化磷會迅速與水反應而降解掉，這樣暴露出來的黑磷又會繼續被氧化進而降解。從這一原理出發，研發團隊設計了一種鈦的苯磺酸酯配體，利用鈦原子的空軌道和苯磺酸酯的強吸電子效應，該配體可與黑磷的孤對電子對進行配位，從而占據孤對電子，這樣磷原子就無法再與氧氣發生反應。對比實驗表明：與未經修飾的黑磷會迅速降解不同，鈦配體修飾的黑磷能在水中和濕度高達95%的潮濕空氣中放置數日，而保持光學性能穩定。該修飾技術簡單有效，在不改變黑磷晶體結構的前提下，就能極大提高它的穩定性。而這種高穩定性黑磷的成功制備，無疑可有效推動黑磷在光電器件等領域的工業應用，還將極大促進其在能源、催化、生物醫學等領域的深入研究。該研發團隊已經在黑磷研發領域申請PCT專利1項、國家發明專利3項，并在積極推進相關技術的產業化。

　　該項目得到了國家自然科學基金、廣東省領軍人才計劃和深圳市孔雀團隊等項目的資助。

圖：(左) 德國應用化學封面圖片；(中) 鈦配體修飾的黑磷的制備；(右) 未經修飾的黑磷和鈦配體修飾的黑磷的穩定性比較。
    【點評】這種高穩定性黑磷的成功制備，無疑可有效推動黑磷在光電器件等領域的工業應用，還將極大促進其在能源、催化、生物醫學等領域的深入研究。黑磷有望借此技術向半導體材料邁出重要一步，取代石墨烯也并非沒有可能。黑磷有望成為新的熱門半導體材料。